韓 晶， 江笑丹

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215011）

與單一表面活性劑或聚合物體系相比，聚合物/表面活性劑復(fù)合體系具有優(yōu)良的表面活性、溶解性、粘度、潤濕性及發(fā)泡性能等。因此，研究聚合物與表面活性劑間的相互作用具有重要意義。

PQ-10（陽離子纖維素）是一種經(jīng)陽離子改性的羥乙基纖維素的季銨鹽衍生物，由于具有良好的生物相容性、親水性和殺菌性能而被廣泛地應(yīng)用于日化產(chǎn)品中。目前，PQ-10/陰離子表面活性劑復(fù)合體系的相行為和流變行為[1-4]的研究較多。但是，關(guān)于 PQ-10/表面活性劑溶液在整個相變區(qū)域的微極性變化，以及聚集特性如溶液微極性的變化過程中所對應(yīng)的表面活性劑聚集數(shù)的變化均未見報道。

本文通過穩(wěn)態(tài)流變研究了PQ-10/SDBS復(fù)合物的結(jié)構(gòu)，并用穩(wěn)態(tài)熒光法研究了PQ-10/SDBS體系的微極性和聚集數(shù)。此外，還通過濁度滴定和電導(dǎo)率研究了PQ-10/SDBS體系的相行為和臨界濃度。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

十二烷基苯磺酸鈉，95%（上海晶純實業(yè)有限公司）；PQ-10，1%（wt）PQ-10溶液的電荷濃度約為12 mM（南京斯拜科生化實業(yè)有限公司）；芘（Acros Organics公司）；二苯甲酮（Alfa Aesar公司）；二次蒸餾水（實驗室自制）。

T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計（北京普析通用有限公司）；DDS-11A型數(shù)顯電導(dǎo)率儀（上海雷磁儀器廠）；Cary Eclipse型熒光分光光度計（美國VARIAN公司）；AR2000型旋轉(zhuǎn)流變儀（美國TA公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品配制

將PQ-10溶液和SDBS溶液按照一定比例混合，最后用二次蒸餾水定容，在室溫下放置72 h后再進(jìn)行測試。

1.2.2 濁度滴定

溶液濁度以 100-T%表示，通過透光率來表征濁度，透光率越小則濁度越大，采用紫外可見分光光度計進(jìn)行測試，測試波長為420 nm，溫度為25℃。濁度滴定過程中，移取一定體積的PQ-10溶液（濃度為0.05%，w/V），然后滴入SDBS溶液（143 mM），同時補加與SDBS相同體積的PQ-10溶液（濃度為0.1%，w/V）。0.1%、0.2%、0.5% PQ-10/SDBS體系的測定方法類似。

1.2.3 電導(dǎo)率測定

測試溫度為25℃，將電極浸入被測溶液中，溫度穩(wěn)定后記錄讀數(shù)。

1.2.4 穩(wěn)態(tài)熒光測試

芘的濃度為2.5×10-6M，二苯甲酮的濃度為1.5×10-4M，芘在335 nm處激發(fā)，發(fā)射光譜掃描范圍為350～450 nm，測試溫度為25℃。熒光光譜中第一與第三振動峰的強度比I1/I3為溶液的微極性指數(shù)，由未添加和添加淬滅劑后的熒光強度來計算表面活性劑的聚集數(shù)Ns，如式（1）所示。

式中，[S]為表面活性劑濃度，[Q]為淬滅劑濃度，cac為復(fù)配體系的臨界聚集濃度，I0和I分別為未添加淬滅劑和添加淬滅劑后的熒光強度。

1.2.5 穩(wěn)態(tài)流變測試

選用平板夾具，夾具直徑為40 mm，間隙為1 mm。測試過程中剪切速率控制在0.001～1 000 s-1，測試溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合體系的相行為

本實驗在PQ-10濃度恒定（選取四個濃度：0.05%、0.1%、0.2%和0.5%）的情況下，增加SDBS的濃度，研究了復(fù)合體系的相行為。圖1a為復(fù)合體系的濁度-SDBS濃度依賴曲線。復(fù)配體系臨界點的確定（見圖1b），C0為濁度開始增長的起點，C1為濁度迅速增長的點，對應(yīng)于濁度微分曲線的最大值，C2為濁度達(dá)最大值的點，C3為最終濁度基本保持不變的點，PQ-10/SDBS復(fù)合體系的C0、C1、C2及C3值如表1所示。

圖1 a. PQ-10/SDBS復(fù)配體系在不同PQ-10濃度下的濁度曲線（%，w/V）；b. 復(fù)合體系C0、C1、C2和C3的確定

對于0.05%、0.1%和0.2% PQ-10/SDBS體系，開始時溶液濁度很?。ǎ?）且保持不變，當(dāng)SDBS濃度大于C0時，溶液濁度隨SDBS濃度增大開始緩慢上升；當(dāng)SDBS濃度達(dá)C1時，溶液濁度迅速上升且在SDBS濃度為C2時達(dá)最大值；之后，濁度開始下降，當(dāng)SDBS濃度大于C3時，濁度又基本保持不變。對于0.5% PQ-10/SDBS復(fù)合體系，濁度在SDBS濃度很低時就開始上升，本實驗條件下未檢測到C0點。

表1 PO-10/SDBS體系在水溶液中的臨界濃度

C0對應(yīng)于開始形成PQ-10/SDBS復(fù)合物的臨界濃度。當(dāng)SDBS濃度低于C0時，PQ-10鏈上并未形成類膠束聚集體[5-6]，溶液是澄清的；當(dāng)SDBS濃度達(dá)C0時，吸附在PQ-10鏈上的SDBS分子開始通過分子鏈間的疏水作用進(jìn)行締合，形成類膠束聚集體，溶液開始變濁。PQ-10/SDBS體系的C0值隨聚合物濃度變化很小。增加SDBS濃度至C1時，溶液已經(jīng)很渾濁，隨后溶液分為明顯的兩相，沉淀相和上清液。此處濁度迅速上升就是沉淀出現(xiàn)所導(dǎo)致的，C1對應(yīng)于復(fù)合體系出現(xiàn)沉淀的起點。如圖 1(B)所示，C1可由濁度曲線的微分曲線確定，其對應(yīng)于微分曲線的最大值處的SDBS濃度。PQ-10/SDBS復(fù)合體系的C1值隨PQ-10濃度的增大而增大，這是由于對于帶相反電荷的聚合物和表面活性劑復(fù)合體系，其相互作用的主要驅(qū)動力[7]為靜電作用力，沉淀出現(xiàn)在電中性點附近[8]，則PQ-10濃度越大，則需要越多的SDBS來中和陽離子電荷。溶液在SDBS濃度為C2時沉淀最多，隨后沉淀開始溶解，且在SDBS濃度大于C3時又變澄清。復(fù)合體系的C2和C3值均隨PQ-10濃度的增大而增大。C1-C3之間的區(qū)域為沉淀區(qū)域。

此外，還由目視法繪制了不同PQ-10濃度下復(fù)合體系的相圖，如圖2所示。

圖2 PQ-10/SDBS復(fù)合體系相圖（虛線代表電中性點）

每個相圖均包括兩個單相區(qū)及兩個相分離區(qū)域，相分離區(qū)域包括沉淀區(qū)域和渾濁區(qū)域，沉淀區(qū)域中復(fù)合物從溶液中沉淀析出，渾濁區(qū)域中不溶物分散在溶液中。由目視法所得相圖中沉淀區(qū)域的邊界與濁度法確定的沉淀區(qū)域的邊界基本一致，且沉淀區(qū)域隨PQ-10濃度增大而變寬。

2.2 復(fù)合體系的電導(dǎo)率

圖3a、3b分別為PQ-10/SDBS復(fù)合體系在不同聚合物濃度下和純SDBS的電導(dǎo)率曲線。圖3b中轉(zhuǎn)折點即對應(yīng)于SDBS的臨界膠束濃度（cmc），約1.32 mM，與其它文獻(xiàn)報道類似[9]。所有電導(dǎo)率曲線均出現(xiàn)兩個轉(zhuǎn)折點，符合聚合物和陰離子表面活性劑體系[10,11-17]的電導(dǎo)率曲線變化規(guī)律。其中，第一個轉(zhuǎn)折點為臨界聚集濃度（cac），第二個轉(zhuǎn)折點為聚合物飽和濃度（psp）。PQ-10/SDBS復(fù)合體系的cac和psp值列于表1，由表1可知復(fù)合體系的cac值隨PQ-10濃度增大而減小，psp值隨PQ-10濃度增大而增大。此外，PQ-10/SDBS復(fù)合體系的電導(dǎo)率均高于純 SDBS的電導(dǎo)率，且當(dāng) SDBS濃度一定時，PQ-10濃度越高，PQ-10/SDBS復(fù)合體系電導(dǎo)率越高。復(fù)合體系的電導(dǎo)率取決于聚電解質(zhì)PQ-10和表面活性劑SDBS所解離的陽離子和陰離子，復(fù)合物中Na+的移動性要高于純SDBS膠束中Na+的移動性[18-20]，而且當(dāng)SDBS結(jié)合到PQ-10聚合物鏈上時，聚合物會釋放部分Cl-反離子。因此，PQ-10/SDBS復(fù)合體系的電導(dǎo)率會升高。

2.3 復(fù)合體系的微極性和聚集數(shù)

熒光光譜中的第一峰與第三峰熒光強度之比(I1/I3)稱為疏水因子，其對芘分子所處環(huán)境的微極性非常敏感，疏水因子越大，則芘分子所處環(huán)境的極性越強；反之亦然。圖4為0.5% PQ-10/SDBS復(fù)合體系的微極性曲線，純 PQ-10的 I1/I3（解釋）值約為1.7，與純水的幾乎一致，表明溶液中不存在疏水微區(qū)。隨著SDBS的加入，溶液的I1/I3值開始下降。純PQ-10鏈由于沿聚合物鏈分布的正電荷間的靜電排斥作用，其構(gòu)象較為伸展。當(dāng)添加少量 SDBS后（低于 cac），SDBS分子通過靜電作用力吸附在PQ-10鏈上，中和了部分正電荷，減小了靜電排斥力，聚合物鏈由較為伸展的構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榫砬臉?gòu)象，形成部分疏水微區(qū)，因此溶液微極性下降。當(dāng)SDBS濃度達(dá)到cac時，沿PQ-10鏈分布的SDBS分子開始形成類膠束聚集體，溶液中產(chǎn)生了更多、疏水性更強的疏水微區(qū)。因此，復(fù)合體系在0.03～0.86范圍內(nèi)，I1/I3值由1.58降為1.24。但當(dāng)SDBS濃度位于0.86～1.43 mM范圍內(nèi)，溶液微極性不再隨表面活性劑濃度的增大而下降，出現(xiàn)了一個平臺區(qū)。在該區(qū)域內(nèi)，芘處于類膠束聚集體的包圍中，所處微環(huán)境中的極性相同，因此溶液的微極性保持不變。之后溶液的I1/I3值又開始下降，表明膠束內(nèi)部疏水性增強。當(dāng)SDBS濃度在2.87～4.30 mM范圍內(nèi)時，溶液的I1/I3值呈上升趨勢，這是由于此時溶液中形成了沉淀，PQ-10/SDBS體系中的PQ-10和SDBS從溶液中析出，溶液極性變強所致。隨著SDBS濃度繼續(xù)增大，溶液中的沉淀開始溶解，相應(yīng)地溶液的微極性又開始下降。

圖4 0.5%PQ-10/SDBS溶液的微極性―SDBS濃度依賴關(guān)系

表2為0.5%PQ-10/SDBS復(fù)合體系在不同SDBS濃度下的聚集數(shù)。由表2可知，當(dāng)表面活性劑濃度從0.43 mM增大到0.86 mM時，SDBS膠束的聚集數(shù)由3增大到13，表明PQ-10/SDBS中類膠束聚集體的尺寸增大內(nèi)部疏水性增強，因此溶液微極性隨SDBS濃度的增大而減小，如圖4所示。而當(dāng)SDBS濃度為0.86～1.43 mM時，膠束的聚集數(shù)基本不變（13到15），該濃度范圍恰好對應(yīng)于微極性曲線中的平臺區(qū)域，表明此時類膠束聚集體的形成已結(jié)束，此時繼續(xù)加入表面活性劑，只是增加了復(fù)合體系中類膠束聚集體的數(shù)目，而不是使類膠束聚集體的尺寸增大，類膠束聚集體內(nèi)部環(huán)境中的極性沒有發(fā)生變化，因此溶液微極性保持不變。此后，隨SDBS濃度的繼續(xù)增大， SDBS的聚集數(shù)從15增大到29，表明此時類膠束聚集體內(nèi)部的疏水性增強，同時在該區(qū)域內(nèi)溶液的微極性曲線呈下降趨勢。這可能是由于隨SDBS濃度增大，PQ-10上的結(jié)合位點逐漸變少，當(dāng)SDBS過量時，PQ-10上的結(jié)合位點已全部被SDBS類膠束聚集體所占據(jù)，加入的SDBS只能進(jìn)入已形成的類膠束聚集體中，使其尺寸增大形成更大的膠束，而不是引發(fā)新的類膠束聚集體的形成，因此溶液的微極性進(jìn)一步下降。

表2 PQ-10/SDBS復(fù)合體系在不同SDBS摩爾濃度下的聚集數(shù)

2.4 穩(wěn)態(tài)流變

圖5 1%PQ-10/SDBS體系的h0與表面活性劑濃度關(guān)系圖

圖 5為 1% PQ-10/SDBS體系的零剪切粘度(h0)-SDBS濃度依賴關(guān)系曲線。如圖5所示，隨表面活性劑濃度增大，復(fù)合體系的h0呈現(xiàn)先緩慢增加（CSDBS＜C1），而后迅速增大（C1＜CSDBS＜C2），最后又迅速下降的變化趨勢（CSDBS＞C2），C1值為2.87 mM，C2值為 3.73 mM。未添加 SDBS時溶液的h0值約為34 mPa·s，當(dāng)加入SDBS后（濃度低于2.87 mM，對應(yīng)于圖 5中的 CSDBS＜C1區(qū)域），溶液的h0值開始緩慢增加。SDBS首先以單分子的形式通過靜電作用力結(jié)合在PQ-10分子鏈上，隨著表面活性劑濃度的增大，結(jié)合在PQ-10上的SDBS分子中的疏水鏈通過疏水作用力締合形成膠束，同時將不同的PQ-10分子鏈結(jié)合在一起，分子鏈運動受到阻礙，因此溶液粘度升高。當(dāng)SDBS濃度為2.87～3.73 mM時（對應(yīng)于圖5中的C1＜CSDBS＜C2區(qū)域），PQ-10/SDBS體系的h0值迅速上升，這是由于越來越多的PQ-10分子鏈結(jié)合在一起形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所致。當(dāng)SDBS濃度大于3.73 mM時，復(fù)合體系粘度開始下降，這是由于隨表面活性劑濃度的繼續(xù)增大，沿PQ-10鏈分布的SDBS膠束聚集體的電荷密度增大，在復(fù)合物之間和膠束內(nèi)部均產(chǎn)生了強烈的靜電排斥作用力，最終導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌、復(fù)合物分解為小的聚集體，因此溶液的h0值下降。

3 結(jié)論

研究了帶相反電荷的聚電解質(zhì)PQ-10和陰離子表面活性劑SDBS的相行為、臨界濃度、聚集性能、流變性能及體系微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：復(fù)合體系的微極性和聚集數(shù)之間存在關(guān)聯(lián)，微極性曲線下降部分對應(yīng)聚集數(shù)增長區(qū)域，微極性曲線平臺區(qū)對應(yīng)的聚集數(shù)基本保持不變；穩(wěn)態(tài)流變研究表明復(fù)合體系的粘度隨表面活性劑濃度增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，其中復(fù)合體系粘度增大的過程對應(yīng)于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，復(fù)合體系粘度減小對應(yīng)于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌的過程。

[1] Chronakis I S, Alexandridis P. Rheological properties of oppositely charged polyelectrolyte-surfactant mixtures: Effect of polymer molecular weight and surfactant architecture[J]. Macromolecules, 2001, 34(14): 5005-5018.

[2] K?stner U, Hoffmann H, D?nges R, et al. Interactions between modified hydroxyethyl cellulose (HEC) and surfactants[J].Colloids Surf A, 1996, 112(2-3): 209-225.

[3] Liu Y H, Yang R M, Zhang J X, et al. Rheological and self-assembly behavior of cationized hydroxycellulose with ionic surfactants[J]. Fiber Polym, 2010, 11(5): 744-748.

[4] Patruyo L G, Müller A J, Sáez A E. Shear and extensional rheology of solutions of modified hydroxyethyl celluloses and sodium dodecyl sulfate[J]. Polymer, 2002, 43(24): 6481-6493.

[5] Wang X Y, Li Y J, Li J X, et al. Salt effect on the complex formation between polyelectrolyte and oppositely charged surfactant in aqueous solution[J]. J Phys Chem B, 2005, 109(21): 10807-10812.

[6] Matsuda T, Annaka M. Salt effect on complex formation of neutral/polyelectrolyte block copolymers and oppositely charged surfactants[J]. Langmuir, 2008, 24(11): 5707-5713.

[7] Dan A, Ghosh S, Moulik S P. Interaction of cationic hydroxyethylcellulose (JR400) and cationic hydrophobically modified hydroxyethylcellulose (LM200) with the amino-acid based anionic amphiphile sodium N-dodecanoyl sarcosinate (SDDS) in aqueous medium[J]. Carbohydr Polym, 2010, 80(1): 44-52.

[8] Miyake M, Kakizawa Y. Study on the interaction between polyelectrolytes and oppositely charged ionic surfactants. Solubilized state of the complexes in the postprecipitation region[J]. Colloid Polym Sci, 2002, 280(1): 18-23.

[9] Greshman J W. Physico-chemical properties of solutions of para long chain alkylbenzenesulfonates[J]. J Phys Chem, 1957,61(5): 581-584.

[10] Ali M S, Suhail M, Ghosh G, et al. Interactions between cationic gemini/conventional surfactants with polyvinylpyrrolidone:Specific electric conductivity and dynamic light scattering studies[J]. Colloids Surf A, 2009, 350(1-3): 51-56.

[11] Ghosh S. Physicochemical and conformational studies of papain/sodium dodecyl sulfate system in aqueous medium[J].Colloids Surf A, 2005, 264(1-3): 6-16.

[12] Ghosh S, Banerjee A. A multitechnique approach in protein/surfactant interaction study: physicochemical aspects of sodium dodecyl sulfate in the presence of trypsin in aqueous medium[J]. Biomacromolecules, 2002, 3(1): 9-16.

[13] Minatti E, Zanette D. Salt effects on the interaction of poly(ethylene oxide) and sodium dodecyl sulfate measured by conductivity[J]. Colloids Surf A, 1996, 113(3): 237-246.

[14] Ruzza A A, Froehner S J, Minatti E, et al. Quantitative treatment of ketal hydrolysis in aqueous solutions containing polymer-surfactant complexes using a pseudophase kinetic model[J]. J Phys Chem, 1994, 98(47): 12361-12366.

[15] Witte F M, Engberts J B F N. Perturbation of SDS and CTAB micelles by complexation with poly(ethy1ene oxide) and poly(propy1ene oxide)[J]. J Org Chem, 1987, 52(21): 4767-4772.

[16] Zanette D, Ruzza ? A, Froehner S J, et al. Polymer-surfactant interactions demonstrated by a kinetic probe: Degree of ionization[J]. Colloids Surf A, 1996, 108(1): 91-100.

[17] Faustino C M C, Calado A R T, Garcia-Rio L. Gemini surfactant-protein interactions: effect of pH, temperature, and surfactant stereochemistry[J]. Biomacromolecules, 2009, 10(9): 2508-2514.

[18] Winnik M A, Bystryak S M, Chassenieux C, et al. Study of interaction of poly(ethylene imine) with sodium dodecyl sulfate in aqueous solution by light scattering, conductometry, NMR, and microcalorimetry[J]. Langmuir, 2000, 16(10):4495-4510.

[19] Khan M Y, Samanta A, Ojha K, et al. Interaction between aqueous solutions of polymer and surfactant and its effect on physicochemical properties[J]. Asia-Pac J Chem Eng, 2008, 3(5): 579-585.

[20] Bystryak S M, Winnik M A. Unusual conductivity changes for sodium dodecyl sulfate solutions in the presence of polyethyleneimine and polyvinylamine[J]. Langmuir, 1999, 15(11): 3748-3751.