陳 帥， 王 瑋*， 馬 收， 劉曉亞

（江南大學 食品膠體與生物技術(shù)教育部重點實驗室 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

近年來，隨著纖維素溶解技術(shù)的發(fā)展，纖維素多孔材料如氣凝膠、多孔膜和多孔纖維等引起了人們的極大興趣[1-2]。而利用材料的多孔特性，采用原位生成法或簡單物理共混法等，使之與無機納米粒子復合，賦予纖維素多孔材料以功能性更是成為了研究熱點。如纖維素多孔材料與二氧化硅、碳酸鈣、蒙脫土、金屬、金屬氧化物、稀土等納米粒子復合，賦予其仿生、導電、導磁、化學催化、抗菌、更高隔氧性、光學等功能，極大了提高了纖維素多孔材料的附加值和應用前景[3-5]。目前，這一領(lǐng)域的研究除了致力于研究新的復合體系，開發(fā)新的功能材料外，如何通過纖維素的表面改性以及無機納米粒子的表面改性，來提高纖維素多孔材料的負載能力，克服無機納米粒子在多孔材料內(nèi)的團聚，以便更好地發(fā)揮材料的功能性，也是研究工作者一直著力解決的問題。

納米 Si3N4是一種重要的陶瓷材料，具有優(yōu)異的機械性能，耐高溫性能、導熱性、耐磨性、優(yōu)異的抗紫外線和吸收紅外線的能力等，在許多領(lǐng)域有著廣泛的應用[6]。現(xiàn)階段，氮化硅領(lǐng)域的研究多集中于氮化硅膜材料的制備方法、制備工藝以及材料光學性能等方面；對于氮化硅和高分子材料，尤其是天然高分子的復合方面的研究，文獻中報道較少。

本文首先以硅烷偶聯(lián)劑對納米 Si3N4化學改性，而后通過共聚、醇解方法，通過化學方法對納米氮化硅表面進行修飾，使之接枝上了聚乙酸乙烯酯，再對其進行部分醇解處理；而后在以LiOH/urea/H2O為溶劑體系，采用溶膠―凝膠法制備纖維素多孔膜的過程中，引入經(jīng)表面改性的納米氮化硅。文中著重考察了納米氮化硅表面的改性效果以及改性納米氮化硅用量對復合膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實驗

1.1 材料與試劑

棉短絮，a-纖維素≥95%，湖北襄樊化纖公司；納米Si3N4，平均粒度20 nm，合肥開爾納米科技有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS，阿拉丁試劑有限公司），乙酸乙烯酯（國藥集團化學試劑有限公司）；過氧化苯甲酰（BPO）、尿素（urea）、LiOH·H2O、乙醇、NaOH、氨水（NH3含量 25%～28%）、H2SO4、Na2SO4，均為分析純（國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 Si3N4的接枝改性

取1g干燥的納米Si3N4和10 mL乙烯基三乙氧基硅烷依次加入到裝有100 mL乙醇的燒瓶中，400 W功率下超聲20 min，使Si3N4充分分散，然后向燒瓶中加入10 mL氨水，在40℃下機械攪拌反應40 h。轉(zhuǎn)速為7 000 r/min的條件下，離心處理3次得到表面乙烯基化的Si3N4產(chǎn)品，在索氏提取器中洗滌48 h，之后40℃下真空干燥24 h，即得到純凈的表面乙烯基化的Si3N4，標記為v-Si3N4。

取質(zhì)量比為1∶5的乙烯基化Si3N4和乙酸乙烯酯分散于甲醇中，加入引發(fā)劑BPO，在65℃下反應4 h，反應得到Si3N4-PVAc產(chǎn)物。向體系中加入一定量甲醇充分分散所得產(chǎn)物，同時加熱至70℃，再向體系中加入適量NaOH，加快攪拌促進醇解[7]。離心洗滌3次，即制得表面接枝經(jīng)部分醇解的乙酸乙烯酯的Si3N4，標記為Si3N4-PVA。

圖1 納米Si3N4表面改性路線圖

1.3 纖維素/納米Si3N4復合膜的制備

將一定量接枝改性的Si3N4分散于去離子水中，按照LiOH/urea/H2O的質(zhì)量比為7∶12∶81配制溶劑，充分溶解后加入纖維素，再置于－20℃的冰箱中冷凍過夜。取出后，解凍，強烈地機械攪拌，離心脫泡得到均勻的纖維素/Si3N4溶液，在硫酸鹽的凝固浴中成膜，所得濕膜固定于聚四氟乙烯板上常溫干燥[8]。根據(jù)粒子的不同含量，將0%、2%、5%、8%、10%（wt）改性氮化硅含量的復合膜分別標記為RC、g-SCF-2、g-SCF-5、g-SCF-8、g-SCF-10。

1.4 傅里葉紅外（FT-IR）表征

將改性的Si3N4和復合膜研磨成粉末，采用KBr壓片法于FTLA2000型傅里葉紅外光譜儀上測試，掃描參數(shù)設(shè)置為波長500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.5 掃描電鏡（SEM）表征

將改性前后的Si3N4水分散液（1 mg/mL）滴于銅網(wǎng)上，室溫干燥，復合膜冷凍干燥，樣品均噴金以供測試。日本日立集團（HITACHI）S-4800掃描電子顯微鏡，測試電壓為2.0 KV。

1.6 力學性能測試

采用美國英斯特朗公司instron5967型電子拉力機進行力學性能測試，以國標GBT1040.3-1006每個樣品裁為4 mm寬，50 mm長，測其拉伸強度，室溫，拉伸速度為5 mm/min。

1.7 熱導率測定

采用南京大展機電的DZDR-S型導熱儀進行測試，取4片直徑為6 cm的膜，置于傳感器上下各2片，聚合物測試模式下，試驗時間160 s，溫升為5 K，測試功率0.25 W。

1.8 紫外光反射率測試

采用TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計，以硫酸鋇涂覆的樣板為參比，測定復合膜的反射率，掃描波長范圍300～800 nm，掃描間隔為1 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Si3N4改性效果的表征

圖2為改性前后Si3N4樣品的紅外吸收譜圖。由圖2可以看出，純氮化硅在1087 cm-1、975 cm-1處為Si-O-Si和Si-N的振動吸收峰，而3430 cm-1和1400 cm-1處的吸收峰分別對應Si-OH的伸縮振動和彎曲振動；采用VTEOS對納米氮化硅進行表面處理之后，1602 cm-1和 3063 cm-1處出現(xiàn)-CH=CH2中雙鍵的吸收峰和-CH=CH2中CH2的伸縮振動吸收峰，2964 cm-1處為甲基的不對稱伸縮振動吸收峰，表明了氮化硅樣品表面成功地接枝上了VTEOS，實現(xiàn)了氮化硅粒子表面的乙烯基化；由Si3N4-PVAc的紅外譜圖可看出，1742 cm-1處出現(xiàn)了酯基中C=O的伸縮振動吸收峰，而以1087 cm-1處Si-O-Si伸縮振動吸收峰為內(nèi)標峰，以1602 cm-1處的-CH=CH2振動吸收峰面積和內(nèi)標峰吸收峰面積之比來比較V-Si3N4和Si3N4-PVAc粒子表面乙烯基含量變化，結(jié)果表明A1602/A1087由0.026下降到0.008，說明V-Si3N4粒子表面的乙烯基和乙酸乙烯酯單體發(fā)生了加成反應，成功制備了表面接枝乙酸乙烯酯的Si3N4；同時以1742 cm-1處酯基吸收峰面積和3000～3500 cm-1附近的-OH吸收峰面積分別與A1087的比值來證明醇解的進行[9]，結(jié)果表明，A1742/A1087由0.112下降至0.034，而-OH吸收峰面積和內(nèi)標峰吸收峰面積之比由0.232增加至0.295，證明醇解過程的產(chǎn)生。

圖3為納米Si3N4改性前后水分散液的SEM圖。表面未處理的納米氮化硅，由于比表面積和表面能大，極易團聚；且在水溶液中很難分散均勻。而納米氮化硅經(jīng)表面有機化修飾后，表面能減少，團聚效應明顯改善；且由于酯鍵和羥基的存在，在水溶液中得到了相對均勻的分散。

圖2 改性前后Si3N4樣品的紅外譜圖

圖3 納米Si3N4改性前后水分散液的SEM圖（質(zhì)量濃度1 mg/mL）

2.2 纖維素/Si3N4復合膜的結(jié)構(gòu)形貌

圖4 為再生纖維素膜和纖維素/Si3N4復合膜的紅外譜圖。分析圖4可知，再生纖維素在3450 cm-1、2910 cm-1、1398 cm-1附近處的吸收峰分別對應著纖維素中-OH的伸縮振動，纖維素基團中C-O振動和-OH的彎曲振動。復合膜在1087 cm-1處出現(xiàn)Si-O-Si伸縮振動峰；3400 cm-1處的羥基吸收峰的峰型發(fā)生變化，同時復合膜在3400 cm-1附近處的羥基吸收峰隨氮化硅含量增加依次向低波數(shù)移動，可能是由改性氮化硅通過表面極性鏈和纖維素的羥基之間發(fā)生作用所引起。結(jié)果說明，氮化硅成功引進到纖維素基體之中。

圖5為再生纖維素膜和復合膜表面的掃描電鏡圖，由于纖維素再生過程中，移去溶液所導致的液固相分離，使得再生纖維素膜形成了多孔結(jié)構(gòu)；而纖維素分子間氫鍵作用的存在，賦予了膜微觀上的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。引入表面改性的納米氮化硅后，由于氮化硅粒子表面的有機極性長鏈的存在，氮化硅在纖維素多孔膜的分布較為均勻，且未發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象；隨著氮化硅含量的增加，這種良好的均勻分布以及較小分散尺度并未隨之發(fā)生十分明顯的改變，說明了經(jīng)表面改性的納米氮化硅和纖維素基體間有較強的相互作用。

圖4 再生纖維素膜和纖維素/Si3N4復合膜的紅外譜圖

圖5 纖維素（a）、g-SCF-5（b）、g-SCF-10（c）的表面及g-SCF-5放大倍數(shù)（d）、g-SCF-10放大倍數(shù)（e）的SEM圖

進一步觀察局部的微觀形態(tài)，會發(fā)現(xiàn)氮化硅加入后，膜的致密度增加，且由于納米氮化硅在纖維素膜的形成過程中就存在，加之兩相間較強的相互作用，使得多孔膜的孔洞形態(tài)、大小及其分布均發(fā)生了較大的變化。

2.3 復合膜的力學性能

圖6再生纖維素膜和纖維素/Si3N4復合膜的應力―應變曲線。由圖6可知，由堿脲體系再生得到的纖維素的拉伸強度為83.5 MPa，斷裂伸長率為11.8%，楊氏模量為3.4 GPa。隨著改性氮化硅的添加，復合膜的斷裂伸長率逐漸減小，當粒子含量為10%（wt）時，復合斷裂伸長率僅為 4.3%；而復合膜的楊氏模量呈現(xiàn)增加的趨勢，當?shù)韬繌?%（wt）增加到10%（wt）時，復合膜的楊氏模量由3.8 GPa增加至6.9 GPa，復合膜表現(xiàn)出良好的剛性。同時，復合膜的拉伸強度隨氮化硅含量增加表現(xiàn)為先增大后減小，當粒子含量為8%（wt）時，復合膜拉伸強度達到116.7 MPa，較再生纖維素增加了近40%，粒子含量增加到10%（wt）時，復合膜的強度下降。氮化硅含量較小時，粒子通過表面極性長鏈上的羥基和纖維素羥基的強烈氫鍵作用使得界面作用增強，從而在受力情況下，應力可以傳遞到增強相上，氮化硅粒子起到均勻分布負荷的作用，使得復合膜的強度和模量增加；但氮化硅粒子的引入使得復合膜的模量和剛性增加的同時，也使得材料在外力作用下抵抗變形的能力提高，復合膜的斷裂伸長率下降；當?shù)韬窟_到10%（wt）時，復合膜中可能局部出現(xiàn)了氮化硅粒子的聚集，造成了應力集中，使得復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率均下降。

2.4 復合膜的導熱性能

圖7為復合膜的熱導率隨粒子含量的變化曲線。纖維素的熱導率測定為0.090 9 W/(m·K)。非晶態(tài)Si3N4的熱導率為16.7 W/(m·K)，具有良好的導熱性[10]，為此考察了氮化硅納米粒子的引入對復合膜導熱性能的影響。由圖可知，當?shù)韬繛?0%（wt）時，復合膜的熱導率達到0.1203 W/(m·K)，較純的纖維素膜提高了32%。由于體系中氮化硅含量有限，未能達到滲濾理論中形成導熱填料網(wǎng)絡(luò)所需的滲濾閥值，復合膜的熱導率增加有限。盡管無機粒子的表面改性促進了氮化硅在纖維素基體內(nèi)部的分散，減少了因無機粒子團聚所引起的熱阻效應；但氮化硅粒子表面接枝的有機極性長鏈在一定程度上又限制了體系中無機粒子導熱率大特性的發(fā)揮。

圖6 再生纖維素膜和纖維素/Si3N4復合膜的應力―應變曲線

圖7 氮化硅含量對復合膜熱導率的影響

圖8 氮化硅含量對復合膜紫外反射率的影響

2.5 復合膜的抗紫外光性能

圖8 為再生纖維素膜和纖維素/Si3N4復合膜的反射率曲線。由圖8可知，在300～400 nm的紫外波段范圍內(nèi)，純的再生纖維素膜的反射率為10%左右，防紫外線能力差。添加了表面接枝的氮化硅之后，復合膜在紫外區(qū)和400～800 nm的可見光區(qū)的反射率均有一定提高，隨著氮化硅的含量增加，復合膜的反射率相應提高；同時，復合膜在紫外區(qū)的反射率隨氮化硅含量增加開始出現(xiàn)峰值，并逐漸高于在400～700 nm波段的反射率，由此得知，氮化硅對再生纖維素膜的紫外光反射能力的影響要大于可見光。當?shù)璧奶砑恿繛?0%（wt）時，復合膜在紫外區(qū)的反射率達到40%，較再生纖維素膜提高了約30%。這是因為氮化硅折射率較高，紫外線反射率在90%以上，具有很好的紫外線屏蔽能力[11]。氮化硅表面化學接枝了有機極性長鏈之后，粒子和纖維素之間良好的相容性使得氮化硅納米粒子均勻地分布在纖維素多孔膜中，從而賦予復合膜較好的抗紫外光性能。

3 結(jié)論

本文對納米 Si3N4進行接枝改性，改善了粒子在水中的分散性，提高了無機納米粒子和纖維素基體的相容性?？疾炝思{米Si3N4的引入對復合膜性能的影響，從研究結(jié)果可知，當經(jīng)表面修飾的納米Si3N4含量適中時，在提高復合膜的拉伸強度和楊氏模量的同時，提高了復合膜的導熱率和抗紫外線能力，賦予了復合膜一定的功能性。

[1] 張效敏, 朱錦. 纖維素的綠色溶解體系[J]. 化學通報, 2010, 73(9): 787-791.

[2] 李琳, 趙帥, 胡紅旗. 纖維素溶解體系的研究進展[J]. 纖維素科學與技術(shù), 2009, 17(2): 69-75.

[3] Zhang Jing, Cao Yewen, Feng Jiachun, et al. Graphene-oxide-sheet-induced gelation of cellulose and promoted mechanical properties of composite aerogels[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(14): 8063-8068.

[4] Shi Jianjun, Lu Lingbin, Guo Wantao, et al. Heat insulation performance,mechanics and hydrophobic modification of cellulose-SiO2composite aerogels[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 98(1): 282-289.

[5] Cai Jie, Satoshi Kimura, Masahisa Wada, et al. Nanoporous cellulose as metal nanoparticles support[J]. Biomacromolecules,2009, 10(1): 87-94.

[6] Miroslav Colic, George Franks, Matthew Fisher, et al. Chemisorption of organofunctional silanes on silicon nitride for improved aqueous processing[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1998, 81(8): 2157-2163.

[7] Jia Xin, Li Yanfeng, Cheng Qiong, et al. Preparation and properties of poly(vinyl alcohol)/silica nanocomposites derived from copolymerization of vinyl silica nanoparticles and vinyl acetate[J]. European Polymer Journal, 2007, 43(4):1123-1131.

[8] 童賢濤, 鐘璇, 何小云, 等. 纖維素膜的制備及性能研究[J]. 高分子通報, 2013(10): 151-155.

[9] Anuj Kumar, Yuvraj Singh Negi,Veena Choudhary, et al. Microstructural and mechanical properties of porous biocomposite scaffolds based on polyvinyl alcohol,nano-hydroxyapatite and cellulose nanocrystals[J]. Cellulose, 2014, 21(5):3409-3426.

[10] 儲九榮, 張曉輝, 徐傳驤. 導熱高分子材料的研究和應用[J]. 高分子材料科學與工程, 2000, 16(4): 17-21.

[11] 郭輝, 張輝, 王筍. 棉織物的改性納米Si3N4抗紫外線功能整理[J]. 天津工業(yè)大學學報, 2010, 29(2): 51-55.