馬 收， 王 瑋*， 陳 帥， 劉曉亞

（江南大學(xué) 食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

由于資源和環(huán)境的雙重壓力，近年來(lái)，可再生的生物基復(fù)合材料日益受到人們的重視。纖維素作為自然界儲(chǔ)量最大的生物基高分子材料，加之纖維素纖維的高強(qiáng)度、高模量等良好的機(jī)械性能，纖維素復(fù)合材料較早地得到了應(yīng)用和廣泛研究。早期的纖維素復(fù)合材料，多以纖維素纖維作為增強(qiáng)相和樹脂進(jìn)行復(fù)合[1-3]，但由于兩相相容性問(wèn)題，纖維素在樹脂相的分散問(wèn)題在很大程度上限制了纖維素的增強(qiáng)效果。

隨著纖維素溶解技術(shù)的發(fā)展以及制備納米纖維素技術(shù)的突破，使得以再生纖維素和納米纖維素的多孔材料作為骨架，通過(guò)擠壓、層疊、浸漬等方法與樹脂復(fù)合制備薄膜和氣凝膠等材料成為可能[4-5]，這種材料既避免了纖維素材料吸水率大，濕強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，又由于纖維素已預(yù)先形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在一定程度上解決了纖維素作為增強(qiáng)相在樹脂體系中的分散問(wèn)題，使得纖維素的增強(qiáng)效果得到了較好的發(fā)揮。特別是極性聚合物如環(huán)氧樹脂，因其極性基團(tuán)和纖維素大分子上的羥基存在的相互作用，使得樹脂可對(duì)纖維素單絲產(chǎn)生良好的浸漬作用，使得增強(qiáng)效果更加顯著，但從目前的文獻(xiàn)來(lái)看，這種復(fù)合材料仍存在斷裂伸長(zhǎng)率低，制品韌性不足的缺點(diǎn)[6-7]。

本文采用LiOH/urea/H2O溶劑體系[8]，制備了再生纖維素的多孔膜，以其作為骨架，采用雙酚A型環(huán)氧樹脂與之復(fù)合的同時(shí)，使用環(huán)氧大豆油作為增韌劑[9-11]。重點(diǎn)考察了環(huán)氧大豆油的用量對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨環(huán)氧大豆油含量增加，復(fù)合材料的韌性增加，但拉伸強(qiáng)度和楊氏模量有所降低；當(dāng)環(huán)氧大豆油含量適宜時(shí)，可得綜合力學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

棉短絨，a-纖維素≥95%（湖北襄樊化纖公司）。

丙酮（經(jīng)脫水處理）、無(wú)水硫酸鈉、尿素（urea）、硫酸，LiOH·H2O、聚醚胺D230（活潑H當(dāng)量為61），均為分析純AR，阿拉丁試劑有限公司；環(huán)氧大豆油（環(huán)氧當(dāng)量為267，阿拉丁試劑有限公司），化學(xué)純CP；環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂BE-188EL（環(huán)氧當(dāng)量為184-190，臺(tái)灣長(zhǎng)春化工有限公司）。

1.2 纖維素膜的制備

將5 g棉短絨分散在100 g LiOH/urea/H2O[ 8.76%/12%/79.24%（wt）]溶液中，所得纖維素懸浮液放入已設(shè)好－20℃下的冰箱冷凍，12 h以后取出，高速機(jī)械攪碎后得到粘稠的纖維素溶液，隨后將纖維素溶液在離心機(jī)上離心除去氣泡，條件為恒定離心機(jī)溫度為5℃下轉(zhuǎn)速8 000 r/min，離心10 min，通過(guò)這種簡(jiǎn)單方法制備得到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%（wt）的粘稠的纖維素溶液。粘稠的纖維素溶液在玻璃板上流延之后，浸入 5%（wt）濃硫酸溶液凝固浴中，再生，得到透明纖維素膜（RC），纖維素膜反復(fù)去離子水水洗。隨后用不同濃度梯度的丙酮浸泡纖維素膜，除去纖維素膜上去離子水后備用。

1.3 纖維素/雙酚A型環(huán)氧樹脂/環(huán)氧大豆油復(fù)合膜的制備

將雙酚A型環(huán)氧樹脂與固化劑聚醚胺溶解于丙酮中，控制雙酚A型環(huán)氧樹脂與固化劑聚醚胺的用量恒定不變，加入不同質(zhì)量的環(huán)氧大豆油，實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察不同環(huán)氧大豆油含量對(duì)復(fù)合膜韌性影響，因聚醚胺是柔性鏈段，故恒定其用量，消除其對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析的影響，具體配比如表1所示；將RC浸沒(méi)到不同濃度的前驅(qū)體溶液中，10 h后取出后除去表面殘留的環(huán)氧，隨后復(fù)合膜在70℃下固化1 h，然后升溫至95℃固化4 h。根據(jù)浸沒(méi)在前驅(qū)體溶液中環(huán)氧大豆油質(zhì)量的不同，分別命名為RC-EP、RC-ESBO、RC-EP-ESBO5、RC-EP-ESBO10、RC-EP-ESBO15、RC-EP-ESBO20、RC-EP-ESBO25；并且測(cè)得纖維素在不同復(fù)合膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60.60%、59.54%、56.08%、54.53%、49.52%、46.37%、38.32%。

表1 前驅(qū)體溶液的組分配比

1.4 傅里葉紅外（FT-IR）表征

將純纖維素及其復(fù)合膜樣品剪成粉末，真空干燥箱干燥一夜后，研磨成粉末狀，測(cè)試儀器為FTLA2000型傅里葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法，并且設(shè)置掃描參數(shù)波長(zhǎng)為500～4000 cm-1下測(cè)其吸收曲線。

1.5 差示掃描量熱法（DSC）表征

將樣品剪成粉末狀便于測(cè)試，真空干燥一夜。測(cè)試儀器為梅特勒 DSC822e，生產(chǎn)公司為梅特勒―托利多儀器有限公司。測(cè)試條件為；氮?dú)饬魉贋?0 mL/min保護(hù)下，升溫速率為10℃/min，升溫范圍50～250℃。

1.6 X射線衍射（XRD）表征

將樣品剪成粉末狀便于測(cè)試，真空干燥箱干燥一夜測(cè)樣。X射線衍射儀為德國(guó)Bruker AXS 公司的D8 Advance 型，測(cè)試條件為掃描角度范圍為5o～70o，掃描速度2o/min，采用銅靶Cu Ka（l＝0.154 06 nm），功率為1 600 W（40 kV×40 mA）。

1.7 掃描電鏡（SEM）表征

將樣品剪成大小約2 mm×2 mm的形狀，噴金后測(cè)試。測(cè)試儀器為日本日立集團(tuán)（HITACHI）S-4800掃描電子顯微鏡，測(cè)試條件為電流為10 mA，電壓為2.0 KV。

1.8 力學(xué)性能測(cè)試

測(cè)試儀器為美國(guó)英斯特朗公司 instron5967型電子拉力機(jī)，用其進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，將樣品以國(guó)標(biāo)GBT1040.3-1006裁為4 mm寬，50 mm長(zhǎng)，測(cè)其拉伸強(qiáng)度，室溫下控制拉伸速度為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析

圖1給出了純的再生纖維素膜（Pure RC）、未固化的雙酚 A型環(huán)氧樹脂( EP）、未固化的環(huán)氧大豆油（ESBO）、已固化的纖維素環(huán)氧大豆油復(fù)合膜（RC-ESBO）、已固化的纖維素/雙酚A型環(huán)氧樹脂復(fù)合膜（RC-EP）和已固化的纖維素/雙酚A型環(huán)氧樹脂/環(huán)氧大豆油復(fù)合膜（RC-EP-SEBO15）的紅外圖。由圖1可看出，未固化的雙酚A型環(huán)氧樹脂在916 cm-1出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰；而在已固化的纖維素/雙酚A型環(huán)氧樹脂樣品的譜圖中，此峰變得不明顯。這一方面說(shuō)明在本文的固化條件下，加入纖維素和所采用的固化體系可使得雙酚A型環(huán)氧樹脂得到較完全的固化，這與文獻(xiàn)相符[12]，DSC表征也證明這點(diǎn)。未固化的環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰在827 cm-1處，含有環(huán)氧大豆油的已固化的復(fù)合膜紅外曲線峰型都發(fā)生了較大變化，雙酚A型環(huán)氧樹脂在1450～1604 cm-1處具有尖銳的峰，是雙酚A型環(huán)氧樹脂中苯環(huán)的特征峰，1750 cm-1是環(huán)氧大豆油特有的酯基上羰基的吸收峰，通過(guò)復(fù)合材料RC-EP-ESB-15的紅外譜圖看出復(fù)合材料中兼有雙酚A型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧大豆油的特征峰，說(shuō)明復(fù)合成功。再生纖維素 3400 cm-1附近的吸收峰為羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，由于纖維素上羥基的締合作用；峰寬而強(qiáng)，而纖維素和環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧大豆油復(fù)合樣品的紅外譜圖中，該峰的強(qiáng)度減弱較為明顯，說(shuō)明纖維素的羥基與環(huán)氧樹脂中的極性基團(tuán)產(chǎn)生了相互作用。而RC-EP-SEBO復(fù)合樣品的紅外譜圖表明，在纖維素存在下，復(fù)合體系中的環(huán)氧樹脂仍得到了較好的固化。

2.2 差示掃描量熱法（DSC）表征分析

在纖維素、環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧大豆油的復(fù)合體系中，EP和ESBO在相同固化條件下的固化行為有較大差異，一方面是由于兩者的環(huán)氧當(dāng)量有差異；另一方面雙酚A型環(huán)氧樹脂由于環(huán)氧基團(tuán)處于端部，其固化反應(yīng)的活性明顯大于環(huán)氧基團(tuán)處于分子鏈中的環(huán)氧大豆油。當(dāng)EP和ESBO混合進(jìn)行固化時(shí)，EP會(huì)先固化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而ESBO有可能只是部分固化；又由于ESBO對(duì)EP的增塑作用，減少了雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)間相互作用，使得雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化受到影響。但對(duì)于纖維素和環(huán)氧大豆油同時(shí)存在時(shí)，雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化行為會(huì)如何變化，目前文獻(xiàn)中報(bào)道較少。

圖1 EP、ESBO、RC以及復(fù)合膜的紅外曲線圖

圖2 為雙酚A型環(huán)氧樹脂（EP），纖維素/雙酚A型環(huán)氧樹脂（RC-EP），雙酚A型環(huán)氧樹脂/環(huán)氧大豆油（EP-ESBO）和纖維素/雙酚A型環(huán)氧樹脂/環(huán)氧大豆油 (RC-EP-SEBO)在升溫速率為10℃/min下的DSC曲線圖，樣品質(zhì)量為5～10 mg。從圖2得知EP、RC-EP、EP-ESBO25及RC-EP-ESBO25的固化峰值溫度分別為135℃、116℃、161℃、125℃，對(duì)比樣品其固化峰值溫度可發(fā)現(xiàn)，纖維素的加入降低了EP固化峰值溫度，對(duì)于EP/ESBO復(fù)合體系中，纖維素的加入降低了復(fù)合體系的固化峰值溫度。而在RC-EP體系中引入ESBO，由于增塑作用，使得EP固化行為同樣受到影響，復(fù)合體系固化峰值溫度有所提高。

圖2 EP、RC-EP、EP-ESBO25及RC-EP-ESBO25的DSC曲線圖

圖3 EP、ESBO、RC以及復(fù)合膜的XRD曲線圖

2.3 X射線衍射（XRD）表征結(jié)果分析

圖3 是再生纖維素、環(huán)氧大豆油、雙酚A型環(huán)氧樹脂及其復(fù)合膜的XRD圖。純的纖維素膜RC在2 q＝12.3o，20.3o和22.2o處存在三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)著再生纖維素Ⅱ（1ī0）、（110）和（200）晶面。環(huán)氧大豆油和雙酚A型環(huán)氧樹脂為非結(jié)晶性聚合物，在20o左右有一個(gè)大寬峰。纖維素和環(huán)氧大豆油和雙酚A型環(huán)氧樹脂的峰在12o和32o之間交疊。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，EP的引入，使得纖維素的結(jié)晶衍射峰出現(xiàn)了較大的變化，說(shuō)明體系中纖維素與環(huán)氧樹脂間產(chǎn)生了相互作用，破壞了其分子鏈的規(guī)整性，結(jié)晶性能發(fā)生了變化。這和前面的分析是相符的。而ESBO的引入使得纖維素的衍射峰又出現(xiàn)了變化，分析可能是ESBO影響了纖維素和雙酚A型環(huán)氧樹脂的相互作用引起的。

2.4 掃描電鏡（SEM）表征結(jié)果分析

圖 4 中 a、b、c、d、e、f分別為 RC、RC-EP、RC-EP-ESBO5、RC-EP-ESBO10、RC-EP-ESBO15、RC-EP-ESBO25復(fù)合膜表面SEM圖，a圖可以看出純纖維素呈現(xiàn)出一種蓬松、多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且孔和孔之間連接的纖維素纖維比較少，呈現(xiàn)出一種多孔結(jié)構(gòu)。出現(xiàn)這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)是由于在纖維素膜制備過(guò)程中的再生過(guò)程，在纖維素膜再生過(guò)程中，纖維素溶液發(fā)生相分離，溶劑多的區(qū)域可形成孔結(jié)構(gòu)。復(fù)合雙酚A型環(huán)氧樹脂后如圖b所示，雙酚A型環(huán)氧樹脂沉積在膜中纖維表面以及纖維之間使得復(fù)合膜表面變得非常平整，為典型的脆性平面。而加入環(huán)氧大豆油后，如圖c-f，復(fù)合膜表面隨著環(huán)氧大豆油含量增加開(kāi)始變得越來(lái)越不平整并且出現(xiàn)空洞，分相越來(lái)越明顯，相比于脆性平面，韌性有所提高。

圖4 RC及復(fù)合膜表面SEM圖

2.5 力學(xué)性能測(cè)試表征

表2為纖維素及其復(fù)合膜應(yīng)力―應(yīng)變曲線積分面積及楊氏模量，圖5為純纖維素RC其復(fù)合膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。

表2 纖維素及其復(fù)合膜應(yīng)力―應(yīng)變曲線積分面積及楊氏模量

由表2和圖5可以看出，RC和RC-EP應(yīng)力―應(yīng)變曲線均無(wú)屈服點(diǎn)，為脆性材料，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度和楊氏模量大，斷裂韌性和斷裂能低。其中RC-EP制品的拉伸強(qiáng)度為86.7 MPa，楊氏模量為3.1 GPa，但韌性更差。在復(fù)合體系中引入ESBO后，復(fù)合材料的應(yīng)力―應(yīng)變曲線開(kāi)始出現(xiàn)屈服點(diǎn)，材料實(shí)現(xiàn)了脆韌轉(zhuǎn)變，隨著 ESBO含量增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛性減少，韌性增加，表現(xiàn)為拉伸屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度下降，楊氏模量下降；但斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂能增加。當(dāng)前驅(qū)體溶液中環(huán)氧大豆油含量為10%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸屈服強(qiáng)度為62.5 MPa，拉伸斷裂強(qiáng)度為61.4 MPa，楊氏模量為2.6 GPa，而斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂能有了大幅提高，綜合力學(xué)性能優(yōu)良。這主要由于ESBO引入，一方面干擾了纖維素和雙酚A型環(huán)氧樹脂間的相互作用，影響了增強(qiáng)效果；另一方面ESBO對(duì)EP起到了增塑作用，使得環(huán)氧體系的固化度降低，而ESBO的部分固化，使得固化體系中的有機(jī)長(zhǎng)鏈增加，這些都利于材料韌性的提高。當(dāng)ESBO含量加大時(shí)，復(fù)合體系中ESBO和EP因固化速率差異而出現(xiàn)的分相會(huì)變得明顯，增韌效果提高，但強(qiáng)度下降。

圖5 RC及復(fù)合膜的應(yīng)力―應(yīng)變曲線圖

3 結(jié)論

本文以再生纖維素為骨架，聚醚胺為固化劑，成功的制備了纖維素/雙酚A型環(huán)氧樹脂/環(huán)氧大豆油復(fù)合膜，并且驗(yàn)證了纖維素參與了固化反應(yīng)，促進(jìn)了樹脂的固化，導(dǎo)致纖維素結(jié)晶度降低。考察了環(huán)氧大豆油含量對(duì)復(fù)合膜韌性的影響，研究表明隨著環(huán)氧大豆油含量的增加，分相明顯，復(fù)合材料韌性明顯變好，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量有所下降，綜合來(lái)看當(dāng)環(huán)氧大豆油含量適宜時(shí)，可得綜合力學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合材料。

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