趙彥龍，于文輝，劉 良

（中國石油蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060）

烷基化汽油與催化裂化汽油、重整汽油、異構(gòu)化汽油和醚化汽油相比，幾乎不含硫，不含芳 烴和烯烴，并且具有較高的辛烷值和較低的蒸氣壓，是一種最為理想的清 潔 汽油[1-2]。國內(nèi)常見的生產(chǎn)裝置是利用加氫后的MTBE 尾氣為原料，在硫酸的催化作用下，主要組分異丁 烷、異丁烯和丁烯-1 進行加成反應(yīng)生成，后經(jīng)精制及分餾系統(tǒng)提純分離。

1 背景

1.1 工藝流程簡介

來自加氫預(yù)處理后的MTBE 尾氣與循環(huán)異丁烷混合后，換冷至13℃，經(jīng)脫水后再與循環(huán)冷劑混合進入反應(yīng)器，在來自酸沉降罐（D-2/A，B）的硫酸催化劑的作用下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)D-2/A，B 沉降分離，減壓取熱后，再吸入閃蒸罐(D-3)中反應(yīng)側(cè)分出氣液兩相，液相與4% 6%NaOH 經(jīng)堿洗混合器混合后進入反應(yīng)產(chǎn)物堿洗罐（D-8/A）脫除酸性物，堿相循環(huán)使用，并定期排出系統(tǒng)。油相經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物水洗罐（D-8/B）進一步脫除酸性物質(zhì)后，經(jīng)換熱器加熱至60℃后進入分餾系統(tǒng)。

1.2 腐蝕現(xiàn)狀

裝置自投產(chǎn)以來，經(jīng)4 次擴建改造，生產(chǎn)能力大幅提高，但精制系統(tǒng)及分餾系統(tǒng)進料管線卻不同程度出現(xiàn)了腐蝕穿孔、均勻減薄等腐蝕現(xiàn)象，僅2012年發(fā)現(xiàn)腐蝕泄漏12 次（表1），嚴(yán)重影響了裝置的長周期安全運行。

2 原因分析

2.1 生產(chǎn)運行記錄分析

對上半年的生產(chǎn)運行關(guān)鍵指標(biāo)離線分析記錄統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器后的酸沉降罐循環(huán)酸濃度及精制系統(tǒng)堿洗罐循環(huán)堿液濃度不定期出現(xiàn)偏低現(xiàn)象。

酸濃度的控制是非常重要的，這不僅是工藝上的要求，也是為了消除過度腐蝕。當(dāng)酸濃度明顯下降到低于 88%（重量）時[3]，會發(fā)生酸失控的現(xiàn)象。在酸失控情況下，會發(fā)生烷基化以外的其他反應(yīng)。聚合作用生成大量可溶于酸的物質(zhì)，還會發(fā)生如下所示的副反應(yīng)生成酯類，造成下游設(shè)備很高的腐蝕速率。此外，酸烴乳狀液也能把酸及副產(chǎn)物攜帶進入下游設(shè)備管線。

堿洗能夠中和酸式酯以及從沉降器攜帶來的少量酸，從而消除下游設(shè)備的腐蝕。但是，堿洗一般堿性很低，很容易被攜帶的濃酸所壓服。所以，監(jiān)測中和回路的堿濃度是很關(guān)鍵的，當(dāng)堿洗濃度偏低時酸性物質(zhì)無法被完全中和，硫酸及可以分解成硫酸的酯類化合物帶到下游，容易對設(shè)備管線造成腐蝕影響。

表1 2012 年裝置管線泄露情況統(tǒng)計表

表2 2012 年上半年指標(biāo)不合格統(tǒng)計表

2.2 工藝介質(zhì)分析

據(jù)資料介紹[4]，烷基化裝置該部位主要發(fā)生堿腐蝕、堿開裂、硫酸腐蝕，參照《GB 259-1988 石油產(chǎn)品水溶性酸及堿測定方法》，采樣定性分析烴類物質(zhì)中可能存在的水溶性酸及堿，使用蒸餾水相提取出油品中的水溶性酸或堿，震蕩后靜置，分離水相和油相，下層水相利用PHSJ-4A 型pH 酸度計測定pH值。從分析結(jié)果可以看出，堿洗前烴類物料顯酸性（pH＜5），含有硫酸，堿洗后顯中性，基本不含硫酸。

2.3 X 射線能譜分析

更換堿洗至水洗段管線期間，對有明顯減薄的一彎頭后直管段管線取樣分析，管線明顯減薄區(qū)域在彎頭出口5cm 范圍內(nèi)且集中在上半部分，能譜分析（圖1）及表3 結(jié)果顯示減薄區(qū)域管內(nèi)表面主要附著鐵的氧化物和硫化物。

表3 精制系統(tǒng)管線各部位取樣分析結(jié)果

表4 X 射線能譜分析結(jié)果圖

3 結(jié)果與討論

圖1 腐蝕產(chǎn)物能譜圖

從以上分析可知，反應(yīng)流出烴類物料攜帶硫酸及可分解成硫酸的硫酸酯類化合物，造成了系統(tǒng)管線的腐蝕，硫酸的腐蝕性與酸濃度、溫 度、流速、材質(zhì)及雜質(zhì)有關(guān)，酸沉降罐酸濃度不達(dá)標(biāo)容易造成副產(chǎn)物硫酸酯的生成，同時堿洗濃度及溫度在較低情況下又不能完全中和酸性物質(zhì)。對硫酸中的碳鋼，硫酸流速一般限制在0.9m·s-1[5]，目前裝置生產(chǎn)能力已提高到11.3 萬t·a-1，根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物泵(P-2/A，B)實際流量顯示82.76m3·h-1，管徑DN 150mm 時，計算烴類物料流速為1.3m·s-1，超過了指標(biāo)范 圍，雖然在濃硫酸條件下，碳鋼表面能夠形成具有一定保護作用的硫酸亞鐵腐蝕產(chǎn)物膜，但是隨著酸溶液流速的提高，增加了硫酸亞鐵從腐蝕鋼表面的質(zhì)量轉(zhuǎn)移速率，尤其在肘管、三通、閥門和內(nèi)表面不平區(qū)域，明顯增加了碳鋼的腐蝕率。

堿洗水洗能夠中和攜帶硫酸及硫酸酯類化合物，目前裝置控制指標(biāo)為49℃，但是酸的稀釋是放熱過程，對硫酸中的碳鋼，溫度一般限制在50℃以下，硫酸濃度的稀釋及溫度的提高加快了管線的局部腐蝕，同時部分硫酸酯類化合物只有在較高溫度下才能分解，影響了分餾塔進料預(yù)熱器及下游管線的腐蝕。

在正常的流動條件下，硫酸腐蝕產(chǎn)生的氫氣泡非常小并均勻分布，隨著酸被很快地攜帶到下游，在彎管處湍流區(qū)域，氣泡分離并聚集到管線的上半部分，當(dāng)恢復(fù)正常流動狀況，沿著流動方向除去表面保護膜，其表面腐蝕非?？熘钡搅蛩醽嗚F膜的重新形成。反復(fù)不斷循環(huán)這個過程，最終在管子的上半部分形成如圖1 所示的腐蝕形貌。

4 控制腐蝕措施

1）選擇適宜的合金材料，堿洗和水洗混合點上下游局部碳鋼腐蝕嚴(yán)重的管段，采用316L SS 或合金20，同時擴大碳鋼內(nèi)襯聚四氟乙烯的使用范圍，由目前的堿洗局部管線擴大至整個堿洗及水洗工藝管線。

2）裝置擴建改造過程中，停用了原設(shè)計的酸洗工藝，目前精制系統(tǒng)不能有效達(dá)到預(yù)期的精制效果，所以應(yīng)重新啟用酸洗罐，采用酸洗→堿洗→水洗流程，利用酸洗工藝洗滌烴類物料，使大部分酸及酯類化合物返回到反應(yīng)器，依據(jù)酯化反應(yīng)的可逆性，降低副反應(yīng)的發(fā)生，同時減少后續(xù)精制系統(tǒng)的酸負(fù)荷。

3）酸堿中和一般是放熱反應(yīng)，且酯類物質(zhì)的分解溫度較高，所以為準(zhǔn)確反映正常的堿洗溫度，應(yīng)在堿洗前設(shè)置溫度測量而不是目前的堿洗后測溫，使混合后的溫度達(dá)到工藝堿洗指標(biāo)（＞49℃）。

4）由目前2 臺反應(yīng)器共用一個流量計變更為分別設(shè)置酸流量計，同時，第一臺反應(yīng)器沉降罐排出的酸進入第二臺反應(yīng)器，減少了偏流又提高了廢酸的利用率；設(shè)置支路控制循環(huán)異丁烷進入2 臺反應(yīng)器的流量，避免存在物料偏流，異丁烷不足導(dǎo)致副反應(yīng)硫酸酯生成量增加；增設(shè)堿洗系統(tǒng)進料流量計，通過負(fù)荷變化適時調(diào)整堿洗量，達(dá)到操作平衡，中和烴類物質(zhì)中的酸及其酯類化合物。

5）硫酸烷基化反應(yīng)具有乳化特性，且反應(yīng)流出物具有吸水性，目前單一的堿洗和水洗管線不足以滿足要求，為了破壞反應(yīng)流出物攜帶的大團酸液，達(dá)到更好的分離及精制效果，應(yīng)補充水維持堿洗罐中堿溶液比重為1.1 1.5g·cm-3；補充堿維持水洗罐水pH 值為10 12；補充水維持水洗罐內(nèi)水導(dǎo)電性為5000 8000μm·cm-1，一方面有利于酸堿中和，另一方面利用堿洗水洗罐的沉降分離，避免下游進料攜帶酸及酯類化合物。

[1] 曹祥.硫酸法烷基化與固體酸烷基化工藝比較[J].廣東化工，2010，37(6)：80-81．

[2] 高步良.高辛烷值汽油組分生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2006：209.

[3] 史一.硫酸法異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)研究[M].上海：華東理工大學(xué)出版社，2012.

[4] 田梅，劉凱，余漢波，等.硫酸烷基化裝置腐蝕與防護[J].齊魯石油化工，2001，29(2)：134-137．

[5] Z Panossian, NL de Almeida, RMF de Sousa, et al. Corrosion of carbon steel pipes and tanks by concentrated sulfuric acid:A review [J]. Corrosion Science, 2012(58): 1-11．?