宋思思，韋愛(ài)芬

（廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530008）

微波輔助干法制備醋酸酯淀粉

宋思思，韋愛(ài)芬

（廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530008）

以木薯淀粉為原料，醋酸酐為酯化劑，采用微波輔助干法制備醋酸酯淀粉。用紅外光譜分析對(duì)木薯醋酸酯淀粉進(jìn)行表征，用酸堿滴定的方法測(cè)定木薯醋酸酯淀粉的取代度，考察酯化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)體系pH值對(duì)醋酸酯淀粉取代度及反應(yīng)效率的影響。通過(guò)正交試驗(yàn)得到了微波法制備醋酸酯淀粉的最佳工藝條件：醋酸酐用量7%，反應(yīng)溫度70℃，微波時(shí)間700s，反應(yīng)體系pH=8。在此條件下所得醋酸酯淀粉取代度（DS）為0.0951，酯化反應(yīng)效率為79.14%。

醋酸酯淀粉；取代度 ；微波；干法

醋酸酯淀粉又稱(chēng)為淀粉醋酸酯或乙?；矸郏堑矸叟c乙?；瘎┰趬A性條件下反應(yīng)得到的酯化淀粉［1］，是酯化淀粉中普通而用途非常廣泛的重要品種。由于醋酸酯淀粉在酯化反應(yīng)過(guò)程中引入了乙?；瘓F(tuán)，減少氫鍵的締合，因此醋酸酯淀粉優(yōu)化了原淀粉的許多性質(zhì)。相比原淀粉，醋酸酯淀粉具有較低的糊化溫度，并且其凍融穩(wěn)定性、凝沉穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和透明度都得到一定的改善與提高［2］。醋酸酯淀粉作為增稠劑、穩(wěn)定劑、粘結(jié)劑廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)、食品工業(yè)及造紙工業(yè)中［3］。目前，我國(guó)變性淀粉生產(chǎn)企業(yè)大多采用濕法制備工藝生產(chǎn)醋酸酯淀粉。濕法制備工藝具有化學(xué)試劑與淀粉可以充分混勻，反應(yīng)均勻性高，生產(chǎn)過(guò)程易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在著生產(chǎn)時(shí)用水量大，生產(chǎn)后廢水難處理造成生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。與濕法工藝相比，干法工藝制備醋酸酯淀粉具有反應(yīng)時(shí)間短、用水量極少、工藝操作簡(jiǎn)單、能耗低、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種較為清潔的生產(chǎn)工藝，更符合現(xiàn)代環(huán)保的要求［4］，但該工藝反應(yīng)均勻性及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性次于濕法制備工藝。微波具有加熱速度快，均勻性好，穿透能力較強(qiáng)，加熱易瞬時(shí)控制，加熱效率高等優(yōu)點(diǎn)，能進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)還能減少?gòu)U液、廢氣等污染物的產(chǎn)生［5-7］。微波輔助干法工藝制備變性淀粉，較濕法、干法工藝具有更短的反應(yīng)時(shí)間、更高的反應(yīng)效率、更低的能耗和更高的環(huán)保效益，變性淀粉生產(chǎn)企業(yè)可獲得更高的效益。本文以木薯淀粉為原料，采用微波輔助干法制備醋酸酯淀粉，對(duì)酯化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)體系pH值對(duì)醋酸酯淀粉取代度的影響進(jìn)行研究探討，并采用正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)找到醋酸酯淀粉的較佳制備工藝。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

主要原料與試劑：木薯淀粉，醋酸酐（AR），氫氧化鈉（AR），檸檬酸（AR）。

主要儀器與設(shè)備：滴定管，微波反應(yīng)器，水浴恒溫振蕩器，JJ600型電子天平，SHZ-D型循環(huán)水式真空泵，混合攪拌機(jī)，傅立葉變換紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 醋酸酐用量對(duì)取代度的影響

稱(chēng)取木薯淀粉150g（干基），分別加入淀粉干基3%、4%、5%、6%、7%的醋酸酐迅速混合均勻后加入一定量NaOH調(diào)節(jié)pH=8，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笾糜谖⒉ǚ磻?yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)定微波時(shí)間為700s，微波溫度70℃進(jìn)行酯化反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束，取出樣品，冷卻至室溫，加入檸檬酸中和至中性，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、粉碎、過(guò)篩得到木薯醋酸酯淀粉，測(cè)其取代度。

1.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響

稱(chēng)取木薯淀粉150g（干基），根據(jù)1.2.1的試驗(yàn)結(jié)果，添加一定量的醋酸酐迅速混合均勻后加入一定量NaOH調(diào)節(jié)pH=8，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笾糜谖⒉ǚ磻?yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)定微波時(shí)間為700s，在微波溫度分別為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束，取出樣品，冷卻至室溫，加入檸檬酸中和至中性，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、粉碎、過(guò)篩得到木薯醋酸酯淀粉，測(cè)其取代度。

1.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響

稱(chēng)取木薯淀粉150g（干基），根據(jù)1.2.1的試驗(yàn)結(jié)果，添加一定量的醋酸酐迅速混合均勻后加入一定量NaOH調(diào)節(jié)pH=8，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笾糜谖⒉ǚ磻?yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。再根據(jù)1.2.2的試驗(yàn)結(jié)果設(shè)定微波反應(yīng)溫度，并在微波時(shí)間分別為500s、600s、700s、800s、900s的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束，取出樣品，冷卻至室溫，加入檸檬酸中和至中性，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、粉碎、過(guò)篩得到木薯醋酸酯淀粉，測(cè)其取代度。

1.2.4 反應(yīng)體系pH值對(duì)取代度的影響

稱(chēng)取木薯淀粉150g（干基），根據(jù)1.2.1的試驗(yàn)結(jié)果，添加一定量的醋酸酐迅速混合均勻后加入一定量NaOH調(diào)節(jié)pH值為7、8、9、10、11，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笾糜谖⒉ǚ磻?yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，再根據(jù)1.2.2和1.2.3的試驗(yàn)結(jié)果設(shè)定微波反應(yīng)的溫度和時(shí)間進(jìn)行酯化反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束，取出樣品，冷卻至室溫，加入檸檬酸中和至中性，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、粉碎、過(guò)篩得到木薯醋酸酯淀粉，測(cè)其取代度。

1.2.5 取代度及反應(yīng)效率的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取絕干樣品2.000g于250mL碘量瓶中，加入25mL蒸餾水充分混勻，再加3滴1%酚酞指示劑，搖勻。用0.1mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定至溶液微紅色不消失，然后再用25mL蒸餾水沖洗瓶壁，再加入0.5mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL，塞緊瓶塞，在40℃恒溫水浴中振蕩30min，使其充分反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后用0.5mol·L-1的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)中過(guò)量的堿液，粉紅色消失為滴定終點(diǎn)。記錄所用的0.5mol·L-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V1（mL）；同時(shí)準(zhǔn)確稱(chēng)取折算成絕干樣的原淀粉2.000g做空白試驗(yàn)。測(cè)定步驟與上述相同，記錄所用的0.5mol·L-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V2（mL）。按照以下公式計(jì)算產(chǎn)物的取代度：

式中：A為樣品乙?；|(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；DS為樣品取代度；W2為原淀粉的質(zhì)量，g；W1為醋酸酯淀粉的質(zhì)量，g；M為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1。

按照以下公式計(jì)算產(chǎn)物的反應(yīng)效率：

式中：nAA為醋酸酐的摩爾數(shù)，mol；nAGU為葡萄糖單元的摩爾數(shù)，mol；DSt為理論取代度；RE為樣品的反應(yīng)效率，%。

1.2.6 紅外光譜掃描分析

待樣品充分干燥后，采用KBr壓片法，按照固體樣品1%的比例分散在KBr中壓成透明薄片之后在紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定，對(duì)醋酸酯淀粉進(jìn)行表征并與原淀粉進(jìn)行比較，定性分析淀粉中羥基被酯基取代的情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 醋酸酐用量對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響

當(dāng)反應(yīng)體系pH=8，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間為700s時(shí)，考察酯化劑用量對(duì)產(chǎn)物取代度及反應(yīng)效率的影響，結(jié)果如圖1所示。隨著醋酸酐加入量的不斷增加，產(chǎn)物取代度也隨之逐漸增加，但當(dāng)醋酸酐加入量達(dá)到5%以后，產(chǎn)物取代度的增加趨勢(shì)開(kāi)始逐漸減緩。當(dāng)醋酸酐加入量在3%～5%之間時(shí)，反應(yīng)效率是隨著醋酸酐的加入量緩慢增加的，但當(dāng)醋酸酐加入量高于5%時(shí)，反應(yīng)效率則呈現(xiàn)為下降趨勢(shì)。這是由于在低取代度醋酸酯淀粉的制備過(guò)程中，反應(yīng)過(guò)程中醋酸酐的用量與產(chǎn)物取代度的大小有直接的關(guān)系，當(dāng)醋酸酐用量不斷增大時(shí)，會(huì)增加淀粉分子與醋酸酐分子之間的碰撞幾率，使得乙?；暮恐饾u增大，取代度也就隨之提高。但隨著醋酸酐加入量不斷增加，其水解幾率也增大，從而導(dǎo)致反應(yīng)效率的下降［8］。本實(shí)驗(yàn)選定醋酸酐用量為5%作為進(jìn)一步研究試驗(yàn)的基礎(chǔ)。

圖1 酯化劑用量對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響Fig.1 Effect of esterification agent dosage on DS and RE

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響

當(dāng)反應(yīng)體系pH=8，酯化劑用量為5%，反應(yīng)時(shí)間為700s時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)取代度及反應(yīng)效率的影響，結(jié)果如圖2所示。在反應(yīng)溫度從50℃升高到70℃的過(guò)程中，樣品取代度和反應(yīng)效率均隨反應(yīng)溫度升高而增加，反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，兩者均達(dá)到最大值，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)70℃，取代度和反應(yīng)效率均呈下降趨勢(shì)。這是由于合適的溫度可使淀粉顆粒膨脹，且能適當(dāng)提高醋酸酐和NaOH的流動(dòng)性，加速醋酸酐滲透到淀粉顆粒中，提高酯化反應(yīng)速率［9］。但當(dāng)體系溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致體系中水分迅速揮發(fā)，又不利于醋酸酐和NaOH的滲透，并且酯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，化學(xué)平衡向反方向移動(dòng)，減緩反應(yīng)進(jìn)行［10］，因此當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，取代度和反應(yīng)效率會(huì)逐漸降低。本實(shí)驗(yàn)選定反應(yīng)溫度為70℃作為進(jìn)一步研究試驗(yàn)的基礎(chǔ)。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on DS and RE

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響

當(dāng)反應(yīng)體系pH=8，酯化劑用量為5%，反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品取代度及反應(yīng)效率的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，取代度及反應(yīng)效率均不斷增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)700s時(shí)，取代度和反應(yīng)效率均達(dá)到最大值。其原因是隨著時(shí)間持續(xù)增長(zhǎng)，淀粉可以充分膨脹，并且淀粉分子與反應(yīng)試劑之間可以充分接觸，促使反應(yīng)程度不斷增長(zhǎng)［11］。但當(dāng)時(shí)間進(jìn)一步增長(zhǎng)，會(huì)促使副反應(yīng)加劇，NaOH和淀粉不斷反應(yīng)，導(dǎo)致取代度和反應(yīng)效率達(dá)最大值后減小。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響Fig.3 Effect of reaction time on DS and RE

2.4 反應(yīng)pH值對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響

當(dāng)酯化劑用量為5%，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為700s時(shí)，考察反應(yīng)體系pH值對(duì)取代度及反應(yīng)效率的影響，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)體系pH為8時(shí)，醋酸酯淀粉能得到最大取代度和反應(yīng)效率。淀粉在酯化反應(yīng)過(guò)程中，隨著反應(yīng)體系pH值的不斷增加，NaOH分子能更快地滲透進(jìn)入淀粉顆粒中，從而破壞淀粉分子間的氫鍵，淀粉分子間的締合作用被破壞，使得醋酸酐與淀粉分子中-OH的作用機(jī)會(huì)增多，因而醋酸酯淀粉的取代度和反應(yīng)效率得以提高。但當(dāng)進(jìn)一步增加堿用量時(shí)，過(guò)量的堿會(huì)加快副反應(yīng)速度，而且當(dāng)反應(yīng)體系中NaOH濃度過(guò)高時(shí)，淀粉顆粒的表面很容易形成糊化層［9］，淀粉表面糊化后會(huì)阻止醋酸酐向淀粉顆粒滲透，從而降低了樣品取代度和反應(yīng)效率。

圖4 體系pH值對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響Fig.4 Effect of system pH on DS and RE

2.5 正交試驗(yàn)確定醋酸酯淀粉最佳合成工藝

在上述單因素試驗(yàn)得出的各因素適合范圍的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)選取反應(yīng)時(shí)間（A）、反應(yīng)體系pH（B）、反應(yīng)溫度（C）、酯化劑用量（D）為影響因素，設(shè)計(jì)L9（34）正交試驗(yàn)（表1），以取代度（DS）為指標(biāo)，確定最佳的制備工藝。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 L9（34）正交試驗(yàn)結(jié)果表Table 2 Orthogonal test results

正交試驗(yàn)結(jié)果表明，影響因素的主次順序?yàn)榇姿狒昧浚倔w系pH值＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間，較優(yōu)水平組合為D3B2C2A2。因此微波輔助干法制備醋酸酯淀粉的最佳工藝條件為：淀粉用量100g，醋酸酐用量7%，反應(yīng)溫度70℃，微波時(shí)間700s，反應(yīng)體系pH=8。

對(duì)最優(yōu)組合條件做進(jìn)一步的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3，測(cè)得其平均取代度為0.0951，酯化反應(yīng)效率為79.14%。

表3 驗(yàn)證試驗(yàn)取代度測(cè)量數(shù)據(jù)表Table3 DS of validied test results

2.6 紅外光譜分析

圖5為木薯原淀粉和醋酸酯淀粉的紅外光譜圖，由圖5可知木薯原淀粉在大約3382cm-1處有較寬的締合峰，這是木薯淀粉中的的游離-OH的伸縮振動(dòng)吸收特征峰；2931cm-1處為-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰；1643cm-1處是淀粉中H2O分子的-OH彎曲振動(dòng)吸收峰；1158cm-1、1080cm-1、1008cm-1處分別為叔醇、仲醇、伯醇的C-O的伸縮振動(dòng)吸收特征峰［11］。與木薯原淀粉相比較，可發(fā)現(xiàn)醋酸酯淀粉在3382cm-1處羥基締合峰面積有一定程度的減小，這說(shuō)明醋酸酯淀粉中，羥基上的氫鍵被取代，減少了氫鍵的締合；并且在1730cm-1附近出現(xiàn)了酯羰基的特征吸收峰，1252 cm-1處出現(xiàn)了C-O單鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明木薯淀粉分子上引入了乙?；?，發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成了醋酸酯淀粉［12］。并且隨著醋酸酯淀粉取代度的不斷增大，3382cm-1處吸收峰的強(qiáng)度不斷減弱，這是由于-COCH3基團(tuán)對(duì)淀粉中-OH基團(tuán)的取代數(shù)目不斷增大，使得淀粉中羥基數(shù)目不斷減少。

圖5 紅外圖譜

3 結(jié)論

本文采用微波輔助干法制備醋酸酯淀粉，用紅外光譜分析對(duì)木薯醋酸酯淀粉進(jìn)行表征，用酸堿滴定的方法測(cè)定木薯醋酸酯的取代度，通過(guò)正交試驗(yàn)得到了微波法制備醋酸酯淀粉的最佳工藝條件：醋酸酐用量7%，反應(yīng)溫度70℃，微波時(shí)間700s，反應(yīng)體系pH=8。在此工藝條件下制備出的木薯醋酸酯淀粉取代度（DS）為0.0951，酯化反應(yīng)效率為79.14%。

［1］ 張燕萍.變性淀粉的制造與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［2］ 劉婧婷，趙凱，劉寧，等.淀粉酯的研究進(jìn)展［J］.食品工業(yè)科技，2012，33（20）：382-385.

［3］ 劉玉娟.變性淀粉及其對(duì)紙張性能的影響［J］.黑龍江造紙，2013（2）：27-28.

［4］ 石海信.變性淀粉制備及應(yīng)用的綠色化學(xué)與工藝［J］.廣西輕工業(yè)，2008（1）：1-3.

［5］ 羅菊香，王仁章，李積華，等. 微波輻射合成順丁烯二酸單淀粉酯［J］.湖南文理學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，23（1） ：52-54.

［6］ 趙曄，張煥容，彭何花，等.微波法制備交聯(lián)玉米淀粉工藝［J］.食品科學(xué)，2009，31（6） ：118-121.

［7］ 韋愛(ài)芬，朱其虎.低粘度陽(yáng)離子淀粉的制備及其性能研究［J］.輕工科技，2014 （4）：3-13.

［8］ 王飛.食用糯玉米交聯(lián)酯化淀粉的制備及性質(zhì)研究［D］.濟(jì)南：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2008.

［9］ Luo Z.G.， Shi Y.C. Preparation of acetylated waxy normal and high-amylose maize starches with intermediate degrees of substitution in aqueous solution and their properties［J］. Journal of Agricultural and Food Chemistiy， 2012（60）： 9468-9475.

［10］ 林武滔，謝兆龍.醋酸酐制備低取代度木薯淀粉醋酸酯［J］.寶雞文理學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009（1）：30-34.

［11］ C. I. K. Diop， Li H. L.， Xie B. J.， Shi J. Effects of acetic acid/acetic anhydride ratios on the properties of com starch acetates［J］. Food Chemistry， 2011（126）： 1662-1669.

［11］ S. Garg， A. K. Jana. Characterization and evaluation of acylated starch with different acylgroups and degrees of substitution［J］. Carbohydrate Polymers， 2011（83）： 1623-1630.

Preparation of Acetate Starch by Dry Process Assisted and Microwave Radiation

SONG Si-si，WEI Ai-fen
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530008, China)

Applied cassava starch as raw material, acetic anhydride as the acetylize reagent the acetate starch was prepared by the dry conditions assisted by microwave. The effect of reaction factors such as esterifi cation agent dosage, reaction temperature, reaction time, and system pH value on degree of substitution(DS) and reaction effi ciency(RE) were investigated. The optimum conditions confi rmed by orthogonal: the acetic anhydride amount 7%, reaction temperature 70℃, reaction time 700s and system pH value was 8. Under these conditions, the degree of substitution was 0.0951 and the reaction effi ciency was 79.14%.

acetate Starch; degree of substitution; microwave; dry preparation

TS 236.9

A

1671-9905（2015）10-0005-05

廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心資金項(xiàng)目（協(xié)同創(chuàng)新中心［2013］2號(hào)）

宋思思（1991-），女，廣西民族大學(xué)在讀研究生，研究方向：淀粉基化學(xué)品。

韋愛(ài)芬（1969-），女，廣西南寧，教授級(jí)高級(jí)工程師，工作單位：廣西民族大學(xué)，研究方向：淀粉基化學(xué)品。電話：13768635558，E-mail：jszxwaf@163.com

2015-08-18