龔旭鏈，陳瓊瓊，姚新建

（周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466000）

互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及其性能

龔旭鏈，陳瓊瓊，姚新建

（周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466000）

以丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和N-異丙基丙烯酰胺為主要原料（NIPAM），以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，采用分步法制備互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。研究了水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)，探究了在不同溫度、pH和鹽溶液濃度下水凝膠的溶脹率。結(jié)果表明，隨著溫度的上升，水凝膠的溶脹率呈遞減的趨勢(shì)。溶液的堿性越強(qiáng)，水凝膠吸水性越好，在pH大于8以后，吸水性能基本達(dá)到穩(wěn)定。當(dāng)水溶液濃度升高時(shí)，凝膠的溶脹率呈快速遞減的趨勢(shì)。

互穿網(wǎng) 絡(luò)水凝膠；溫度敏感性；pH敏感性；溶脹率

水凝膠吸水性能優(yōu)越，對(duì)外界環(huán)境的應(yīng)答性、貯存穩(wěn)定性、強(qiáng)度及柔軟性都相當(dāng)好，在藥物控制釋放、酶的固定、物料分離、醫(yī)用高分子材料方面有很大應(yīng)用前景和研究意義，在農(nóng)林園藝方面也有很大的應(yīng)用潛質(zhì)［1-3］。聚丙烯酸（PAA）對(duì)pH特別敏感，聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）在不同溫度下表現(xiàn)出特殊的溶脹性，具有溫度敏感性［4］，N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）是一種親水性極好的單體［5］，能夠有效改善聚合物主鏈與水的親和特性，從而極大地提高水凝膠的響應(yīng)敏感度。本實(shí)驗(yàn)采用分步法制備丙烯酸（AA）與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物水凝膠，再將單體N-異丙基丙烯酰胺引入到網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑加熱聚合，最終得到具有pH和溫度雙重敏感性的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、過(guò)硫酸鉀、NIPAM、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）均為化學(xué)純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。HH-S6恒溫水浴鍋。

1.2 丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝膠的制備

取適量的N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸，混合于一大試管中，再加入適量的蒸餾水、過(guò)硫酸鉀、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，混合均勻。置于68℃恒溫水浴中加熱，制得丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝膠。取出凝膠，用蒸餾水反復(fù)浸泡洗滌，充分純化，放于120℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重。

1.3 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備

取純化干燥后的丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝膠放入大試管中，加入適量N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）以及蒸餾水，混勻后在室溫下靜置2d，加入過(guò)硫酸鉀，攪拌均勻后放進(jìn)60℃的恒溫水浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)，得到互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。取出凝膠，用蒸餾水反復(fù)浸泡洗滌，充分純化，放于120℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重。

1.4 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的溶脹率測(cè)定

在一定的溫度下，將互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠置于一定濃度水溶液（或蒸餾水）中，浸泡一段時(shí)間取出，用濾紙吸去表面多余的液體，稱重，按下式計(jì)算溶脹率［6］。

SR=（Wm-Wn）/Wn

式中：SR為溶脹率；Wm為吸水平衡后水凝膠的質(zhì)量；Wn為干凝膠的質(zhì)量。

1.5 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的pH和溫度敏感性

用鹽酸和氫氧化鈉分別配置不同pH的水溶液，取質(zhì)量相同的互穿網(wǎng)絡(luò)干凝膠放入，浸泡充分后取出，用濾紙吸去外面的液體，稱重，計(jì)算溶脹率。取一定質(zhì)量的干凝膠分別放入不同溫度的蒸餾水中，溶脹平衡后，稱重，計(jì)算不同溫度下的溶脹率。

2 結(jié)果與討論

2.1 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠溶脹動(dòng)力學(xué)的測(cè)定

圖1為互穿網(wǎng)絡(luò)干凝膠在20℃的蒸餾水中溶脹率隨時(shí)間的變化曲線。從圖1可以看出，剛浸入時(shí)吸水速度較快， 16h后，吸水漸趨緩慢，32h后基本達(dá)到溶脹平衡。

圖1 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)

2.2 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠溫度敏感性的測(cè)定

取一定質(zhì)量的干凝膠分別放入不同溫度的蒸餾水中，溶脹平衡后，稱重，計(jì)算不同溫度下的溶脹率，結(jié)果見圖2。

圖2 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠在不同溫度下的溶脹率

圖2表明互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠對(duì)溫度敏感，特別是在30～50℃溶脹率隨溫度的升高明顯下降。這是因?yàn)榛ゴ┚W(wǎng)絡(luò)水凝膠中含有聚N-異丙基丙烯酰胺大分子側(cè)鏈，不僅具有親水性的酰胺基而且還有疏水性的異丙基，水凝膠的溶脹行為一方面是由于溶液中的水分子向凝膠內(nèi)部擴(kuò)散，另一方面是由于凝膠側(cè)鏈上的親水基團(tuán)形成氫鍵。在溶液溫度不斷上升的過(guò)程中，凝膠側(cè)鏈的氫鍵振動(dòng)能明顯增大，從而使氫鍵斷裂并被破壞，凝膠的溶脹率因此顯著減小。當(dāng)互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠所處的溫度低于低臨界的相變溫度（LCST）時(shí)，水凝膠吸水能力比較強(qiáng)，當(dāng)高于低臨界的相變溫度（LCST）時(shí)，凝膠呈現(xiàn)疏水的收縮狀態(tài)，吸水能力減弱，從而表現(xiàn)出顯著的溫度敏感性。

2.3 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠pH敏感性的測(cè)定

圖3反映了互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的pH敏感性。因?yàn)榛ゴ┚W(wǎng)絡(luò)水凝膠是含有大量不能自由移動(dòng)的羧基的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在不同pH值溶液中，羧基的解離程度不同，使水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)間的靜電排斥作用不同，吸水性不同。在pH較小的酸性溶液中，羧基之間的氫鍵會(huì)發(fā)生締合，互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的溶脹率比較低，隨pH變大，溶液中的酸性基團(tuán)（-COOH）逐漸電離成-COO-，凝膠網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵開始解離，離子之間的靜電排斥作用顯著增大，互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠吸水增多，溶脹率變大。除了上述的主要原因，當(dāng)溶液的pH不同時(shí)，水凝膠內(nèi)外的離子濃度差（滲透壓）以及羧基的電離平衡也都會(huì)影響水凝膠的溶脹狀態(tài)。

圖3 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的溶脹率隨pH的變化

2.4 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠在不同濃度的鹽溶液中溶脹率的測(cè)定

把互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠浸泡在不同濃度的氯化鈉水溶液中，測(cè)定水凝膠的溶脹率和鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系得圖4。在不同濃度的鹽溶液中，凝膠的收縮和溶脹取決于凝膠內(nèi)外兩側(cè)的濃度差，濃度差產(chǎn)生滲透壓，如果凝膠內(nèi)部的濃度大于外界的環(huán)境濃度，凝膠吸水溶脹，如果小于外界的環(huán)境濃度，則凝膠失水收縮。同時(shí)，鹽溶液中的離子還可能與凝膠中的一些親水基團(tuán)結(jié)合，從而影響水凝膠的吸水性能，使之吸水倍率下降。

圖4 水凝膠在不同氯化鈉溶液中的溶脹率

3 結(jié)論

1）本實(shí)驗(yàn)采用分步法，以丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮為原料，合成共聚物水凝膠，再加入N-異丙基丙烯酰胺單體，以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，制成互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

2）互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有溫度敏感性，隨著溫度的升高，溶脹率不斷下降，吸水能力逐漸減小。

3）互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有pH敏感性，水凝膠的溶脹吸水性能隨著溶液堿性的增強(qiáng)而不斷增加，溶脹率逐步增大。

4）在不同濃度的鹽溶液中，水凝膠的吸水性能隨著鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減弱，溶脹率逐漸變小。

［1］ 史艷茹，李奇，王麗，等.三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠在重金屬和染料吸附方面的研究進(jìn)展 ［J］. 化工進(jìn)展，2011，30（10）：2294-2303.

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Preparation and Properties of Interpenetrating Network Hydrogel

GONG Xu-lian， CHEN Qiong-qiong， YAO Xin-jian
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, Zhoukou 466000)

Interpenetrating network hydrogel was prepared by sub-step process. The swelling kinetics of the hydrogel was research, the swelling rate under different temperatures, pH and salt concentration was explored. With the temperature increased, the hydrogel swelling ratio showed a decreasing trend. The stronger the alkaline solution, the better the water absorbing hydrogels. When pH was greater than 8, absorbency basically stable. When the concentration of the aqueous solution increased, the swelling rate was rapidly decreased.

interpenetrating network hydrogels; temperature sensitivity; pH-sensitive; swelling rate

O 648.17

A

1671-9905（2015）10-0024-03

姚新建，教授，E-mail：yaoxinjian@sohu.com

2015-08-18