仲 惟

（三門峽職業(yè)技術(shù)學院食品園林學院，河南 三門峽 472000）

離子液膜法分離H2、N2混合氣體研究

仲 惟

（三門峽職業(yè)技術(shù)學院食品園林學院，河南 三門峽 472000）

選取2種市售離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［BMIM］BF4）與1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（［BMIM］PF6），另采用離子交換法合成出2種離子液體1-丁基-3-甲基咪唑甲酸鹽（［BMIM］HCOO）與1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽（［BMIM］CH3COO）。將離子液體與膜分離法優(yōu)點相結(jié)合，選取聚偏氟乙烯膜、聚砜膜和聚丙烯腈膜并用浸漬法制備離子液體支撐液膜。比較不同溫度下不同類型離子液膜對H2/N2的分離系數(shù)發(fā)現(xiàn)， ［BMIM］HCOO型聚砜膜和聚丙烯腈膜對H2/N2分離系數(shù)較大。溫度條件顯著影響分離效果：30℃時［BMIM］BF4型聚偏氟乙烯膜、 ［BMIM］HCOO型聚砜膜分離H2/N2能力較強，可分離掉N2獲得H2；30℃時 ［BMIM］BF4型聚砜膜分離N2/H2能力較強，可分離掉H2獲得N2。

離子液膜；離子交換法；分離系數(shù)

氫氣（H2）無色且密度最小，常溫下性質(zhì)很穩(wěn)定，不易與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，如遇點燃、加熱或使用催化劑等，其活性顯著加強。氮氣（N2）為空氣的主要組成部分，無色無味無嗅且通常無毒，其化學性質(zhì)也很穩(wěn)定，但在高溫、高能條件下可與某些物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，可借此制備新物質(zhì)。

目前，分離混合氣體方法很多，如低溫精餾法（深冷法）、變壓吸附法（PSA法）和高分子膜法等。深冷法能耗高，變壓吸附法吸附劑損失多，膜分離法相對能耗低且裝置及操作簡單［1］，故本文采用此法。

離子液體（ionic liquid）即在室溫或接近室溫（-30～50℃）下呈液態(tài)的完全由離子構(gòu)成的物質(zhì)，一般由有機陽離子和無機陰離子組成［2］。其易于制備，幾乎無蒸氣壓，不揮發(fā)、不易燃、不爆炸，溶解范圍廣，極性強，穩(wěn)定性好不易揮發(fā)，且安全無毒，被認為是可替代有機溶劑的綠色溶劑［3］。

目前混合氣體分離可采用膜分離技術(shù)。此法借助壓力驅(qū)動，依靠各氣體組分在高分子膜表面滲透速率差異來實現(xiàn)分離［4］。其設(shè)備簡單，操作方便且無相變，耗能小，具有突出優(yōu)點。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體支撐液膜法分離H2、N2混合氣體確實具有較高的經(jīng)濟價值及廣闊的應(yīng)用前景。離子液體支撐液膜的制備方法有涂布法、浸漬法、加壓填充法等，本文采用浸漬法［5］。

1 實驗試劑及儀器

氫氧型陰離子交換樹脂、氯型陰離子交換樹脂、氫氧化鈉、甲酸、乙醚、五氧化二磷、氯代1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（均為分析純）；1mol·L-1AgNO3溶液、1mol·L-1HNO3溶液、高純氫、高純氮。

U型管式壓力計、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、真空干燥箱、電熱鼓風干燥箱、循環(huán)水式真空泵、加熱帶、智能PID控溫儀、恒溫油浴鍋。

2 實驗方法

2.1 1-丁基-3-甲基咪唑甲酸鹽（［BMIM］HCOO）離子液體合成

2.1.1 樹脂預(yù)處理及轉(zhuǎn)型

取氯型陰離子交換樹脂約200g置于大燒杯，加入飽和氯化鈉溶液，使液層高于樹脂層2cm左右，攪拌均勻后靜置1h，將此混合物裝入離子交換柱，先用蒸餾水淋洗至pH=7為止。再分別用1mol·L-1NaOH和1mol·L-1HCl交替浸泡和淋洗，最后用蒸餾水淋洗至pH=7為止。將1mol·L-1的NaHCO3溶液加入交換柱頂端進行反吹，其間用（HNO3+AgNO3）混合溶液進行檢測，直至無白色沉淀，最后用蒸餾水淋洗樹脂至中性。

2.1.2 ［BMIM］HCOO離子液體合成

取氯代1-丁基-3-甲基咪唑（瓶裝）離子液體放入油浴鍋中加熱溶化后，配制成0.5mol·L-1的水溶液，將其浸泡于處理完成的離子交換柱中約1h后，用（HNO3+AgNO3）溶液檢測流出液是否含Cl-。稱取稍過量甲酸，加入不含Cl-的流出液中進行中和，攪拌均勻至無氣泡，即得粗品［BMIM］HCOO離子液體。然后將此產(chǎn)品于70℃下進行旋蒸，旋蒸產(chǎn)品用乙醚洗滌2～3次，再次旋蒸，最后將產(chǎn)品置于55℃下進行干燥24h，即得淺色、黏稠狀 ［BMIM］HCOO離子液體。

2.1.3 樹脂的再生

按照類似轉(zhuǎn)型的方法將用過的樹脂用1mol·L-1NaHCO3溶液重復處理4～7次即可［6］。

2.2 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽（［BMIM］CH3COO）離子液體合成

2.2.1 樹脂預(yù)處理

取氫氧型陰離子交換樹脂約200g置于大燒杯，加入蒸餾水混合均勻后靜置1h。將此混合物裝入離子交換柱，自頂端加入1mol·L-1NaOH溶液，使其液面高出樹脂層5cm左右，密封，靜置1h。用蒸餾水反復對交換柱進行淋洗，直至流出液澄清無雜質(zhì)，最后加入蒸餾水使其液面高于樹脂層3cm左右，密封備用。

2.2.2 ［BMIM］CH3COO離子液體合成

取氯代1-丁基-3-甲基咪唑（瓶裝）離子液體放入油浴鍋中加熱溶化后，配制成0.5mol·L-1的水溶液，將其浸泡于處理完成的離子交換柱中約1h后，用（HNO3+AgNO3）溶液檢測流出液是否含Cl-。稱取稍過量乙酸，加入不含Cl-的流出液中進行中和，攪拌均勻至無氣泡，即得粗品［BMIM］ CH3COO離子液體。然后將此產(chǎn)品于70℃下進行旋蒸，旋蒸產(chǎn)品用乙醚洗滌2～3次，再次旋蒸，最后將產(chǎn)品置于55℃下進行干燥24h，即得淺色、黏稠狀 ［BMIM］CH3COO離子液體。

2.2.3 樹脂的再生

按照類似轉(zhuǎn)型的方法將用過的樹脂用1mol·L-1NaOH溶液重復處理4～7次即可［7］。

2.3 離子液體支撐液膜制備

本文采用物理浸漬法制備離子液體支撐液膜。將待使用的離子液體及高分子聚合物膜于55℃干燥12h，取出后將離子液體倒入培養(yǎng)皿，將膜浸漬其中繼續(xù)干燥12h，取出膜擦干表面殘留液體，接著干燥6h后取出備用［8］。

2.4 液膜氣體透過性能測試

測試前先對液膜進行稱重，然后將其置于氣體分離設(shè)備內(nèi)，安裝好儀器準備實驗。打開氣體鋼瓶旋塞經(jīng)減壓處理后使氣體壓力達到試驗要求，將進氣閥關(guān)閉，分別記錄不同時間下高壓側(cè)及低壓側(cè)壓力數(shù)值，直至相鄰兩時刻壓力數(shù)值不變。打開放氣閥，分別將高壓側(cè)及低壓側(cè)余氣放凈，拆卸儀器后將液膜取出稱重［9］。

各類液膜對H2/N2的分離系數(shù)αA/B可由下式計算得到：

式中：PA，PB為氣體滲透系數(shù)。

2.5 離子液體回收

采用布氏漏斗對液膜進行抽濾，將抽濾所得離子液體進行旋蒸、干燥后密封備用［10］。

3 結(jié)果及分析

3.1 ［BMIM］HCOO離子液體核磁圖譜

圖1中0.88處三重峰對應(yīng)于咪唑環(huán)取代丁基上甲基上的氫，1.23及1.75處2組三重峰對應(yīng)于咪唑環(huán)取代丁基上中間2個亞甲基上的氫， 3.87處單峰對應(yīng)于咪唑環(huán)上取代甲基上的氫， 4.18處三重峰對應(yīng)于咪唑環(huán)上取代丁基上連N亞甲基上的氫，7.85處2組雙重峰為咪唑環(huán)雙鍵兩端的氫， 8.52處單峰對應(yīng)于甲酸根離子甲基上的氫，9.66處單峰對應(yīng)于咪唑環(huán)上2個N之間的氫，據(jù)此證實合成產(chǎn)品確為 ［BMIM］HCOO。

圖1 ［BMIM］HCOO離子液體的核磁圖譜

2.2 ［BMIM］CH3COO離子液體核磁圖譜

圖2中0.90處三重峰對應(yīng)于咪唑環(huán)取代丁基上甲基上的氫， 1.23和1.74處2組三重峰對應(yīng)于咪唑環(huán)取代丁基上中間2個亞甲基上的氫， 1.61處單峰對應(yīng)于醋酸根離子甲基上的氫，在3.87處單峰對應(yīng)于咪唑環(huán)上取代甲基上的氫， 4.18處三重峰對應(yīng)于咪唑環(huán)上取代丁基上連N亞甲基上的氫， 7.86處2組雙重峰為咪唑環(huán)雙鍵兩端的氫，9.98處單峰對應(yīng)于咪唑環(huán)上2個N之間的氫。據(jù)此證實合成產(chǎn)品確為［BMIM］CH3COO。

圖2 ［BMIM］CH3COO離子液體的核磁譜圖

2.3 各類聚砜型離子液膜H2/N2分離性能比較

測定各類聚砜型離子液膜在不同溫度下的分離系數(shù)，結(jié)果如圖3所示。從圖3中明顯看到，填充 ［BMIM］HCOO離子液體聚砜膜相比其他3類對H2/N2分離能力最強，其分離性能隨溫度升高逐漸下降。同一溫度下填充其它類型離子液體的聚砜膜分離性能差別不大，且同種類型聚砜膜在不同溫度下分離性能差距亦不明顯。

圖3 各類聚砜型離子液膜H2/N2分離性能比較

2.4 各類聚丙烯腈型離子液膜H2/N2分離性能比較

測定各類聚丙烯腈型離子液膜在不同溫度下的分離系數(shù)，結(jié)果如圖4所示。由圖4中明顯看到，填充［BMIM］HCOO離子液體聚丙烯腈膜相比其他3類對H2/N2分離能力最強，其分離性能隨溫度升高逐漸下降。其它類型離子液體的聚丙烯腈膜分離系數(shù)較低且與溫度變化沒有顯著聯(lián)系規(guī)律。

圖4 各類聚丙烯腈膜H2/N2分離性能比較

2.5 30℃下各類離子液膜H2/N2分離性能比較

分別測定不同離子液膜在30℃下的分離系數(shù)，結(jié)果如圖5所示。由圖5明顯看到，30℃時， ［BMIM］BF4型聚偏氟乙烯膜、 ［BMIM］HCOO型聚砜膜及［BMIM］HCOO型聚丙烯腈膜對H2/N2的分離能力較其他7種強，此3種膜的分離系數(shù)均在10以上。

圖5 30℃下各類離子液膜H2/N2分離性能比較

2.6 40℃下各類離子液膜H2/N2分離性能比較

分別測定不同離子液膜在40℃下的分離系數(shù)，結(jié)果如圖6所示。由圖6看到，40℃時， ［BMIM］HCOO型聚砜膜和［BMIM］HCOO型聚丙烯腈膜對H2/N2的分離能力較其他6種較強。

2.7 50℃下各類離子液膜H2/N2分離性能比較

分別測定不同離子液膜在50℃下的分離系數(shù)，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，50℃時， ［BMIM］HCOO型聚砜膜、［BMIM］HCOO型聚丙烯腈膜及［BMIM］PF6型聚丙烯腈膜對H2/N2的分離能力較其他5種較強。

圖6 40℃下各類離子液膜H2/N2分離性能比較

圖7 50℃下各類離子液膜H2/N2分離性能比較

2.8 各類離子液膜不同溫度下H2/N2分離性能比較

圖8、9是各類離子液膜在不同溫度下的H2/N2分離性能比較。

圖8 對H2/N2分離系數(shù)大于1的各類離子液膜

圖9 對H2/N2分離系數(shù)小于1的各類離子液膜

從圖8、9中可看出，30℃時 ［BMIM］BF4型聚偏氟乙烯膜、［BMIM］HCOO型聚砜膜對H2/N2分離能力較強； 40℃時的 ［BMIM］HCOO型聚砜膜及30℃時的 ［BMIM］HCOO型聚丙烯腈膜對H2/N2分離性能稍低于前兩者，但明顯優(yōu)于后面各類離子液膜。根據(jù)此結(jié)果可得出結(jié)論：可采用圖中前4類離子液膜將N2分離去除以獲得H2。

2.9 各類離子液膜穩(wěn)定性分析

對各種不同類型離子液膜進行實驗后失重分析，所得結(jié)果如表1所示。由表1可知，實驗前后離子液膜中離子液體的損失比文獻報導的乳化液膜損失小得多，膜性質(zhì)較穩(wěn)定。

表1 各類離子液膜實驗后失重分析結(jié)果

3 結(jié)論

通過此實驗可知，影響離子液膜分離H2/N2能力的因素很多，離子液體的種類、溫度條件及基質(zhì)膜種類等均非常重要?？偨Y(jié)上述實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果，30℃時 ［BMIM］BF4型聚偏氟乙烯膜、［BMIM］HCOO型聚砜膜對H2/N2分離能力較強，可用于除N2獲得H2；30℃時 ［BMIM］BF4型聚砜膜對N2/H2分離能力最強，據(jù)此可去除H2獲得N2。

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Research on Separation of H2and N2Mixed Gas with Ionic liquid Membrane

ZHONG WEI
(College of Food and Landscape Architecture,Sanmenxia Polytechnic, Sanmenxia 472000, China)

Two kinds of ionic liquid, 1-butyl 3-sold four fl uoboric acid methyl imidazole salt ([BMIM]BF4) and 1-butyl 3-methyl imidazole six fl uoride phosphate ([BMIM] PF6), were selected, and the ion exchange method was used to create two kinds of ionic liquid 1-butyl 3-methyl imidazole formate ([BMIM] HCOO) and 1-butyl 3-methyl imidazole acetate ([BMIM]CH3COO). Combined the advantages of ionic liquid and membrane separation, polyvinylidene fl uoride, polysulfone and polyacrylonitrile membrane was chose to make ionic liquid supported liquid membrane by impregnation method. Compared the separation coeffi cient on different temperature of every kind of ionic liquid membrane for H2/N2separation, it was found that the separation abilities of [BMIM] HCOO polysulfone membrane and polyacrylonitrile membrane were more bigger. The temperature conditions signifi cantly affected the separation effect: at 30℃ [BMIM]BF4type poly-cvinylidene fl uoride membrane, [BMIM]HCOO polysulfone membrane had the strong ability of H2/N2separation, N2could be separated off H2.30℃ in [BMIM]BF4type polysulfone membrane separation N2/H2ability was strong, H2could be separated off N2.

ionic liquid membrane; ion exchange method; separation coeffi cient

O 646.1

A

1671-9905（2015）10-0027-05

仲惟（1981-），男，遼寧清原人，大學本科，講師，主要從事應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)教學及科研工作，研究方向為化工工藝

2015-08-20