劉 領(lǐng)，李月常，胡蒙莉，張曉飛

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

復(fù)合固體推進(jìn)劑是一種高固含量的高聚物復(fù)合材料，其力學(xué)模型為多變量的復(fù)雜函數(shù)[1-2]。雖然拉伸力學(xué)性能研究極其豐富[3-7]，但關(guān)注重點(diǎn)通常為抗拉強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率，而基于應(yīng)力應(yīng)變曲線的特性[8]以及確定初始模量或脫濕點(diǎn)的研究相對(duì)較少。

目前，通常采用的標(biāo)準(zhǔn)[9]規(guī)定拉伸初始直線段部分的斜率為初始模量，測(cè)定時(shí)曲線如有初始直線段則取3%～7%弦模量，如沒(méi)有初始直線段則取0～5%割線模量。此外，還可采用1%～3%弦模量。但上述方法對(duì)曲線初始段的線性評(píng)判未作規(guī)定，實(shí)踐中需依賴人工目測(cè)判斷并選擇取值區(qū)域。另外，生產(chǎn)中也采用自動(dòng)模量，其計(jì)算方法為將曲線最大載荷的2%與最大載荷值之間均分為6區(qū)，然后分段線性擬合求取最大斜率。該方法雖便于自動(dòng)取值，但單區(qū)域取值跨度過(guò)寬不利于線性擬合，且取值的區(qū)域不一定位于初始段，故不宜選擇自動(dòng)模量作為初始模量。

標(biāo)準(zhǔn)[10]規(guī)定曲線的脫濕形成階段與發(fā)展階段的分界點(diǎn)為脫濕點(diǎn)(或初始脫濕伸長(zhǎng)率)，其值為斜率下降至初始模量85%的直線L與曲線的交點(diǎn)，依據(jù)曲線的不同形狀采用不同的取值方法，如有初始直線段則直線L過(guò)曲線上伸長(zhǎng)率為3%的點(diǎn)出發(fā)與曲線相交的另一點(diǎn)即為脫濕點(diǎn)，如沒(méi)有初始直線段則直線L過(guò)原點(diǎn)出發(fā)與曲線相交得到脫濕點(diǎn)。同樣，對(duì)曲線初始段的線性判斷依賴人工。

此外，文獻(xiàn)[11]針對(duì)雙基推進(jìn)劑特殊性，提出45°直線與曲線相切的點(diǎn)作為脫濕點(diǎn)(或屈服點(diǎn))；文獻(xiàn)[12]指出拉伸曲線初始直線段的切線與曲線上最大載荷處的切線的交點(diǎn)到曲線距離最短的點(diǎn)作為脫濕點(diǎn)(或標(biāo)稱最大應(yīng)變值)；類似地，對(duì)曲線上初始點(diǎn)的切線與最大伸長(zhǎng)率處的切線組成的夾角進(jìn)行角平分處理，角平分線與曲線的交點(diǎn)也可作為脫濕點(diǎn)。但上述計(jì)算方法均基于曲線的作圖法，由于引入了曲線本身外的自由度，脫濕點(diǎn)的位置會(huì)因曲線坐標(biāo)系本身設(shè)置不同而變化。例如，當(dāng)X軸保持不變而Y軸刻度間隔設(shè)置變大或者曲線縱向拉伸時(shí)，所得脫濕點(diǎn)會(huì)增大；反之，當(dāng)曲線橫向拉伸時(shí)，所得脫濕點(diǎn)則會(huì)減小。故上述作圖法存在顯著的非唯一性。

綜上，對(duì)初始模量與脫濕點(diǎn)的計(jì)算目前存在多種選擇方式，而無(wú)法實(shí)現(xiàn)唯一性，且未實(shí)現(xiàn)自動(dòng)處理。本文采用Origin軟件對(duì)復(fù)合固體推進(jìn)劑單向拉伸曲線分析，確定了初始模量與脫濕點(diǎn)的計(jì)算方法，比較分析了多種函數(shù)模型的擬合效果，并進(jìn)一步考察吸濕與拉速對(duì)丁羥推進(jìn)劑(以下簡(jiǎn)稱HTPB)與高能推進(jìn)劑(以下簡(jiǎn)稱NEPE)兩類推進(jìn)劑單向拉伸曲線特性的影響。

1 試驗(yàn)方法

采用Instron5567拉伸試驗(yàn)機(jī)，依照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GJB770B方法413.1單向拉伸法。測(cè)試樣品分別在干燥(放干燥劑的干燥器)與潮濕(裝足量水的干燥器)環(huán)境儲(chǔ)存7 d。試樣裝夾后，先預(yù)加不超過(guò)0.2 N的拉伸載荷，再進(jìn)行位移與載荷清零開(kāi)始試驗(yàn)。擬合數(shù)據(jù)區(qū)域?yàn)槊摑穸危雌鹗键c(diǎn)至最大伸長(zhǎng)率εm，為避免初始拉伸時(shí)載荷采集的波動(dòng)，起始點(diǎn)選擇為伸長(zhǎng)率0.7%。

2 典型推進(jìn)劑拉伸曲線及其擬合效果

2.1 推進(jìn)劑拉伸曲線及其擬合效果

圖1為典型的HTPB單向拉伸曲線，采用Origin軟件對(duì)曲線一階求導(dǎo)，得到模量-應(yīng)變曲線[13]，二階求導(dǎo)得到模量變化率-應(yīng)變曲線。

由圖1可知，拉伸曲線初始段并非完全的直線段，故選用不同初始段計(jì)算模量會(huì)得到不同的模量值，而采用曲線擬合得到的原點(diǎn)切線斜率作為初始模量E0，則可避免初始段取值范圍的不唯一性。

由模量-應(yīng)變曲線進(jìn)一步可知，模量初始時(shí)最大，然后逐步下降，在伸長(zhǎng)率3%時(shí)出現(xiàn)平臺(tái)期，之后持續(xù)下降。結(jié)合模量變化率-拉伸曲線可知，波谷處模量下降速度最大，可認(rèn)為該點(diǎn)之前為脫濕形成階段，模量下降速度越來(lái)越快；該點(diǎn)之后為脫濕發(fā)展階段，模量下降速度逐漸變慢，直至近似勻速下降，故可將第一個(gè)波谷定義為初始脫濕點(diǎn) ，求導(dǎo)可得εi=11.1%。

另外，曲線上總存在距過(guò)起始點(diǎn)與最大伸長(zhǎng)率點(diǎn)的直線最遠(yuǎn)的點(diǎn)[13]，該點(diǎn)僅與曲線本身相關(guān)，不會(huì)隨坐標(biāo)系不同而變化，具備唯一性，固可定義該點(diǎn)為特征脫濕點(diǎn)εc，該點(diǎn)模量為特征模量Ec，Ec=σm/εm，其中σm為抗拉強(qiáng)度；通過(guò)平移相切法可得εc=14.9%。

圖1 HTPB拉伸曲線及其一階與二階微分，拉速為100 mm/min(εm=0.416，σm=1.46 MPa)Fig.1 Stress-strain curve for HTPB propellant,first order differential and second order differential of curve, drawing speed was set to 100 mm/min (εm=0.416，σm=1.46 MPa)

拉伸曲線特點(diǎn)符合指數(shù)函數(shù)與多項(xiàng)式函數(shù)[14-15]，采用Origin軟件編輯多種函數(shù)模型對(duì)推進(jìn)劑拉伸曲線脫濕段進(jìn)行擬合，效果如圖2所示，擬合結(jié)果如表1所示。表1中，Z為Poly函數(shù)后續(xù)4次至9次等六項(xiàng)之和；括號(hào)內(nèi)數(shù)值為已知量，與εm、σm相關(guān)。

可知式(2)對(duì)應(yīng)的9次多項(xiàng)式函數(shù)(以下簡(jiǎn)稱Poly)擬合效果最好，R2(即相關(guān)系數(shù))為1，其他函數(shù)擬合的R2均達(dá)0.99以上。式(1)、式(2)、式(5)～式(8)中y0理論值為零，但由于拉伸初始采集波動(dòng)，導(dǎo)致曲線初始點(diǎn)并非位于原點(diǎn)，進(jìn)而擬合值不為零。

結(jié)合拉伸曲線自身特點(diǎn)：ε=0時(shí)，σ=0，σ′=E0；ε=εm時(shí)，σ=σm，σ′=0；進(jìn)一步對(duì)式(1)～(8)中各參數(shù)與效果進(jìn)行計(jì)算與討論。結(jié)果如下：

式(1)中，a為E0，但擬合曲線尾部顯著不滿足特點(diǎn)Ⅱ；式(2)中，a為E0，且擬合曲線滿足特點(diǎn)，R2達(dá)到1.000，擬合度最高；式(3)中，-a/b為E0，曲線擬合效果較好，但無(wú)法滿足特點(diǎn)Ⅱ；式(4)中，a-b/c為E0，但擬合曲線尾部顯著不滿足特點(diǎn)Ⅱ；式(5)擬合曲線可反映拉伸曲線變化趨勢(shì)，a為E0，b為εm，其中E0=eEc，e為自然常數(shù)；式(6)為式(5)引入σm、εm以及對(duì)ε進(jìn)行修正的位移指數(shù)c所得，其中c擬合值接近1，擬合效果與式(5)相當(dāng)，表明抗拉強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率的關(guān)系基本符合指數(shù)衰減形式σ=E0e-ε/εmε或σ=Ece1-ε/εmε。式(7)是在式(5)基礎(chǔ)上引入位移系數(shù)c所構(gòu)造的E0/Ec比值為某一變量的函數(shù)，式(7)R2為0.999，擬合效果較好，但參數(shù)意義不明。式(8)為式(7)以Ec代替a，εm代替b所得，其中E0=Ecc2/(e-c+c-1)。式(8)對(duì)曲線的初始段擬合效果較好，尾端擬合值略低。其中，c接近1，表明擬合效果與式(6)相當(dāng)。

(a)式(1)～式(4) (b)式(5)～式(8)

表1 HTPB拉伸曲線采用不同函數(shù)模型擬合的結(jié)果(σ/MPa，ε/%)Table1 Results of various curve-fit methods to measure stress-strain curve for HTPB propellant (σ/MPa，ε/%)

綜上所述，拉伸曲線脫濕段中抗拉強(qiáng)度隨伸長(zhǎng)率變化呈現(xiàn)較為明顯的指數(shù)衰減關(guān)系，式(8)直接關(guān)聯(lián)εm與σm，且各參數(shù)具有明確的物理意義，而通過(guò)Ec與位移系數(shù)c確定E0=9.4918 MPa，與式(2)中Poly擬合所得E0=9.287 MPa相當(dāng)；反之，由E0與c，依據(jù)式(8)則可反推拉伸曲線的εm與σm。此外，c可反映式(8)相對(duì)于簡(jiǎn)單指數(shù)模型式(5)的偏離程度，其經(jīng)驗(yàn)值有待進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)分析。

相比指數(shù)模型式(8)，Poly模型式(2)幾乎完全匹配拉伸曲線脫濕段變化歷程，具有更高的準(zhǔn)確度。式(2)中一次項(xiàng)系數(shù)即為曲線原點(diǎn)斜率 ，故E0便于自動(dòng)處理；另外，Poly擬合基于最小二乘法原理，可廣泛用于各類拉伸曲線擬合。因此，采用Poly擬合計(jì)算E0具有較高的普適性與推廣價(jià)值。

2.2 HTPB拉伸曲線擬合結(jié)果及討論

采用Poly擬合不同條件下某典型HTPB拉伸曲線脫濕段，圖3與圖4分別為吸濕前后的拉伸曲線、模量-應(yīng)變曲線與模量變化率-應(yīng)變曲線，圖5～圖7分別為不同拉速條件下拉伸曲線、模量-應(yīng)變曲線與模量變化率-應(yīng)變曲線。其中，圖3與圖5中Poly擬合的R2均為1，表明Poly擬合與HTPB拉伸曲線完全吻合，能準(zhǔn)確反映拉伸曲線。

圖3 HTPB吸濕前后拉伸曲線及Poly擬合Fig.3 Stress-strain curves and polynomial fitting curves for HTPB propellant at different storage environments

圖3中，吸濕前初始模量E0為9.287 MPa，吸濕后降至4.399 MPa。模量降低由于一方面水分累積在填料(如AP)表面形成低模量層取代了原有高模量層。另一方面，推進(jìn)劑組分部分溶解或潮解，推進(jìn)劑出現(xiàn)顯著孔洞缺陷，使填料的補(bǔ)強(qiáng)作用失效[16]。

圖4 HTPB吸濕前后模量-應(yīng)變曲線與模量變化率-應(yīng)變曲線Fig.4 First and second order differential of stress-strain curves for HTPB propellant at different storage environments

圖5 不同拉速下HTPB拉伸曲線及Poly擬合Fig.5 Stress-strain curves and polynomial fitting curves for HTPB propellant at various drawing speed

由圖4中模量-應(yīng)變曲線可知，吸濕前樣品在拉伸前期，模量先急劇下降，經(jīng)過(guò)一段約5%的平臺(tái)期后，再急劇下降；而吸濕后樣品連續(xù)平滑下降。表明模量平臺(tái)期與填料基體的鍵合強(qiáng)度相關(guān)，吸濕前由于存在高模量層，推進(jìn)劑基體內(nèi)微小孔洞向填料表面的擴(kuò)展難以迅速發(fā)生[17]，進(jìn)而與填料剝離的過(guò)程延遲，出現(xiàn)模量平臺(tái)期。

圖3中，吸濕前特征脫濕點(diǎn)εc為14.9%，吸濕后降至7.1%。圖4中模量變化率-應(yīng)變曲線可知，吸濕前存在波谷，對(duì)應(yīng)有初始脫濕點(diǎn)εi為11.1%，而吸濕后無(wú)明顯εi，曲線持續(xù)上升，表明拉伸初始時(shí)已發(fā)生脫濕。對(duì)比可知，吸濕前后εi與εc的變化趨勢(shì)存在顯著差異。

由圖5可知，隨拉速增加，最大伸長(zhǎng)率εm呈遞降趨勢(shì)[18]，而E0從5.805 MPa增至14.205 MPa，且E0與拉速V的關(guān)系滿足E0=1.694lnV+2.684，R2=0.918，該對(duì)數(shù)關(guān)系符合抗拉強(qiáng)度與拉速(或應(yīng)變速率)對(duì)數(shù)的近似線性關(guān)系[5]。

圖6 不同拉速下HTPB模量-應(yīng)變曲線Fig.6 First order differential of stress-strain curves for HTPB propellant at various drawing speed

同時(shí)，圖5中隨拉速增加，特征脫濕點(diǎn)εc從19.1%遞降至14.0%；結(jié)合圖7中隨拉速增加，初始脫濕點(diǎn)εi由12.8%遞降為4.1%。表明隨拉速增加，εi與εc的變化趨勢(shì)一致。

分析表明，對(duì)于該HTPB，拉速高時(shí)推進(jìn)劑基體的構(gòu)象變化來(lái)不及迅速發(fā)生。拉速越高，初始階段應(yīng)變?cè)綔笥趹?yīng)力，故E0較高，進(jìn)而使應(yīng)力集中在填料與基體界面，導(dǎo)致εi或εc提前，εm較低；而拉速低時(shí)，利于基體孔洞的形成以及向填料表面的擴(kuò)展[2，19]，拉速越低，基體孔洞向填料表面的擴(kuò)展時(shí)間越充分，故E0較低，εm較高。

此外，由圖6可知，以拉伸前期為例，隨伸長(zhǎng)率增加，500 mm/min拉速時(shí)模量下降幅度較大，而4 mm/min拉速時(shí)模量反而有上升趨勢(shì)；不同拉速下各曲線模量拐點(diǎn)位于模量5～8 MPa之間，各曲線平臺(tái)期結(jié)束后在伸長(zhǎng)率10%附近產(chǎn)生交集，之后同等伸長(zhǎng)率下模量基本相同。表明在模量平臺(tái)期，填料高模量層周圍已出現(xiàn)剝離，剝離至一定程度后，拉速對(duì)模量的影響較小。

2.3 NEPE拉伸曲線擬合結(jié)果及討論

圖8與圖9分別為NEPE吸濕前后的拉伸曲線、模量-應(yīng)變曲線與模量變化率-應(yīng)變曲線，圖10～圖12分別為不同拉速條件下拉伸曲線、模量-應(yīng)變曲線與模量變化率-應(yīng)變曲線。其中，圖8與圖10中Poly擬合的R2均為1，表明Poly擬合能準(zhǔn)確反映NEPE拉伸曲線。結(jié)合上文可知，Poly擬合通用于HTPB與NEPE。

由圖8可知，NEPE吸濕前后，初始模量E0由4.241 MPa降至2.478 MPa，特征脫濕點(diǎn)εc從30.7%降至22.0%，與HTPB類同。

圖8 NEPE吸濕前后拉伸曲線及Poly擬合Fig.8 Stress-strain curves and polynomial fitting curves for NEPE propellant at different storage environments

圖9中，NEPE吸濕前后，模量-應(yīng)變曲線顯示均無(wú)模量平臺(tái)期特征，模量變化率-應(yīng)變曲線顯示均無(wú)明顯模量變化率波谷。結(jié)合上文可知，吸濕后兩類推進(jìn)劑均無(wú)模量平臺(tái)期與模量變化率波谷；而吸濕前，HTPB存在模量平臺(tái)期與模量變化率波谷，而NEPE均無(wú)。兩類推進(jìn)劑曲線存在差異。

由圖9模量變化率-應(yīng)變曲線可知，吸濕前NEPE拉伸前期，曲線先急劇上升后保持平穩(wěn)，即模量下降速度迅速變慢后，模量再勻速下降。該變化趨勢(shì)與HTPB差異顯著，其原因?yàn)镹EPE增塑劑含量高[2，20]，一方面，推進(jìn)劑基體分子鏈段活動(dòng)性強(qiáng)或柔順性好而容易完成構(gòu)象變化；另一方面，基體與填料的鍵合強(qiáng)度相對(duì)弱，故導(dǎo)致NEPE拉伸前期時(shí)，基體與填料即可能開(kāi)始剝離，模量由最大值迅速下降，且下降的加速度越來(lái)越小，至模量拐點(diǎn)后，再緩慢勻速下降。

圖9 NEPE吸濕前后模量-應(yīng)變曲線與模量變化率-應(yīng)變曲線Fig.9 First and second order differential of stress-strain curves for NEPE propellant at different storage environments

圖10 不同拉速下NEPE拉伸曲線及Poly擬合Fig.10 Stress-strain curves and polynomial fitting curves for NEPE propellant at various drawing speed

由圖10可知，隨拉速增加初始模量E0從3.096 MPa遞增至4.829 MPa，與拉速V呈對(duì)數(shù)關(guān)系模型E0=0.364lnV+2.550，R2=0.996。該趨勢(shì)與HTPB一致。但隨拉速增加，NEPE最大伸長(zhǎng)率εm呈遞增趨勢(shì)[4]。對(duì)比圖5可知，NEPE與HTPB的εm受拉速影響不同。

分析認(rèn)為，相比HTPB，NEPE增塑劑含量高且基體柔順性好，拉速高時(shí)基體的伸長(zhǎng)率仍能較好發(fā)揮，故隨拉速增加E0增大時(shí)，εm也增大。

圖10還表明，隨拉速增加特征脫濕點(diǎn)εc從26.5%遞增至31.8%，與HTPB類同。結(jié)合圖12中，各拉速下NEPE均無(wú)明顯模量變化率波谷，初始脫濕點(diǎn)εi的位置只能作圖近似取得，其中500 mm/min時(shí)，εi約為3.8%，其他拉速下2%。由于各條件下εi差距不大，且均接近于起始點(diǎn)，不具備明顯差異，故不宜選取εi作為NEPE拉伸曲線脫濕點(diǎn)。而εc隨拉速變化差異顯著，故εc具備可比較的脫濕點(diǎn)特征，適用于NEPE脫濕點(diǎn)。結(jié)合上文可知，εi僅適用于HTPB，而εc通用于兩類推進(jìn)劑。

圖11 不同拉速下NEPE模量-應(yīng)變曲線Fig.11 First order differential of stress-strain curves for NEPE propellant at various drawing speed

圖12 不同拉速下NEPE模量變化率-應(yīng)變曲線Fig.12 Second order differential of stress-strain curves for NEPE propellant at various drawing speed

此外，由圖11可知，不同拉速下模量隨伸長(zhǎng)率增加均呈現(xiàn)下降幅度先急后緩的特點(diǎn)，均在伸長(zhǎng)率5%附近、模量2.5～3.5 MPa范圍內(nèi)出現(xiàn)模量拐點(diǎn)；其中，拉伸前期時(shí)，拉速越高模量下降幅度越大，且拐點(diǎn)越明顯；模量拐點(diǎn)后，同等伸長(zhǎng)率下低拉速時(shí)模量明顯低于高拉速時(shí)[21]。這與上文HTPB模量變化趨勢(shì)存在明顯差異，其差異與二者拉伸過(guò)程中推進(jìn)劑基體和填料的剝離過(guò)程相關(guān)。由于NEPE相比HTPB，基體柔順性更好而基體填料的鍵合強(qiáng)度弱，一方面，NEPE拉伸前期時(shí)基體與填料即可能開(kāi)始剝離，故模量曲線前期下降幅度先急后緩；另一方面，拉速越低時(shí)基體的伸長(zhǎng)率越能較好發(fā)揮，故模量拐點(diǎn)后，同等伸長(zhǎng)率下，拉速越低，模量越低。

3 結(jié)論

(1)采用Origin軟件處理HTPB與NEPE兩類復(fù)合固體推進(jìn)劑拉伸曲線脫濕段。其中，指數(shù)模型具備明確物理意義，而Poly模型擬合準(zhǔn)確度更高，普適性更好。

(2)提出推進(jìn)劑的初始模量E0與脫濕點(diǎn)計(jì)算方法；E0適合采用Poly擬合函數(shù)一次項(xiàng)系數(shù)，具備推廣價(jià)值；脫濕點(diǎn)適合采用特征脫濕點(diǎn)εc，具備唯一性與通用性。

(3)吸濕影響結(jié)果表明，吸濕后兩類推進(jìn)劑均無(wú)模量平臺(tái)期與模量變化率波谷；拉速影響結(jié)果表明，初始模量與拉速呈對(duì)數(shù)關(guān)系，HTPB存在模量平臺(tái)期與模量變化率波谷，而NEPE僅有模量拐點(diǎn)。其差異與推進(jìn)劑增塑劑含量、基體柔順性以及基體填料的鍵合強(qiáng)度相關(guān)。