廖艷芬 郭振戈 曹亞文 馬曉茜 林延

(華南理工大學 電力學院，廣東 廣州510640)

化石資源是人類社會生存和發(fā)展的重要支撐，約86%的能源和96%的有機化學品來源于此［1］.隨著工業(yè)的快速發(fā)展，化石資源短缺和環(huán)境污染使生物質(zhì)能作為可再生清潔資源日益受到各國的重視［2-4］.生物質(zhì)可直接熱裂解制取生物油，提煉化工原料.纖維素作為生物質(zhì)的主要組分，其熱解行為很大程度上影響著生物油的品質(zhì).5-HMF(5-羥甲基糠醛)是纖維素熱裂解的重要產(chǎn)物，作為有機中間體，它被認為是連接碳水化合物資源與石油工業(yè)的橋梁，并被列入基于生物質(zhì)、替代化石資源的重要平臺化學品［5］.研究其作為中間產(chǎn)物二次裂解的轉(zhuǎn)化特性對于探明纖維素整個裂解機理，優(yōu)化工藝參數(shù)，提高生物油品質(zhì)具有重要意義.

目前，對于5-HMF 的研究多側(cè)重于催化果糖、葡萄 糖 等 脫 水 形 成5-HMF［6-8］. Okano 等［9］使 用［MBCIm］SO3Cl 作為催化劑在離子溶液中催化果糖降解，5-HMF 產(chǎn)率達88.7%;Jadhav 等［10］在雙陽極性離子液體中催化果糖降解，5-HMF 產(chǎn)率達到92.3%.對5-HMF 二次熱裂解方面的研究多依賴于熱裂解試驗，Shin 等［11］對5-HMF 的熱解進行了研究，結(jié)果表明熱解機理多為單分子降解，但也可能會發(fā)生加成反應生成苯環(huán);Zhao 等［12］對5-HMF 進行催化熱裂解，最優(yōu)工況下得到芳香烴產(chǎn)率為48.99%.

以上對于生物質(zhì)以及中間產(chǎn)物熱解機理的研究側(cè)重于熱重紅外聯(lián)用［13-15］，實時檢測失重過程以及氣態(tài)產(chǎn)物的生成規(guī)律(通常為200 ～300 ℃保溫條件).5-HMF 無固定沸點，研究表明其沸點在114 ℃左右［16］.熱重紅外實驗過程中部分5-HMF 可能在未反應的情況下?lián)]發(fā)進入紅外光譜儀中，故無法準確測量其熱解產(chǎn)物及失重情況.另外，部分熱裂解產(chǎn)物沸點低于保溫條件，一些重要的產(chǎn)物在保溫管段中發(fā)生冷凝，從而其形成規(guī)律以及分布特性難以檢測.為探尋5-HMF 的熱裂解機理，文中采用PY-GC-MS(快速熱裂解－色質(zhì)聯(lián)用)對5-HMF 進行熱裂解實驗，研究其二次熱裂解的主要成分分布，并結(jié)合原位紅外光譜分析方法，將熱裂解反應爐置于紅外光譜檢測器中，在5-HMF 進行熱裂解過程中實時檢測熱解產(chǎn)物隨反應過程的轉(zhuǎn)化規(guī)律，基于此來推測和分析5-HMF 熱裂解機理，以期為生物質(zhì)熱裂解機理的完善和熱裂解產(chǎn)物高值化應用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實驗

實驗所用5-HMF 購自上海阿法埃莎公司，純度為98%，呈淡黃色固體狀態(tài)，置于空氣中極易吸收水分，實驗前冷藏放置.

快速熱裂解實驗在美國CDS 公司的5200 型裂解器及7890A-5975C 型Agilent 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀上進行.載氣為高純度氮氣，升溫速率為20 ℃/ms，對原料在25 ～600 ℃范圍內(nèi)進行程控動態(tài)升溫后保持10 s，載氣流速為50 mL/min.為減少和避免二次反應對失重特性的影響，采用的試樣量控制為2 mg.色譜柱 選 用HP-INNOwax (Agilent19091N-133，30 m ×0.25 mm，膜厚0.25 μm)，色譜升溫條件為40 ℃保持60 s 后以8 ℃/min 升溫至240 ℃并保持24 min，分流比為1∶50，色質(zhì)接口溫度為250 ℃，其余溫度控制為200 ℃，防止裂解產(chǎn)物冷凝.

熱裂解原位紅外實驗在一臺改造的Nicolet iS50 紅外光譜儀上進行，采用程序控溫，電阻絲加熱.實驗時先用高純氮氣吹掃2 min，確保裝置內(nèi)無空氣殘留，之后以40 ℃/min 的升溫速率對原料在25 ～630 ℃范圍內(nèi)進行程控動態(tài)升溫，然后保溫5 min，實驗過程中紅外不斷對反應系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)物進行掃描，獲得各個官能團的吸收峰強度的變化.采樣間隔為1.33 s，掃描范圍為1 000 ～4 000 cm－1. 原位紅外裝置示意圖見圖1.

2 快速熱裂解產(chǎn)物分布分析

圖1 原位紅外裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the in-situ infrared device

5-HMF 快速熱裂解實驗在PY-GC-MS 上進行，獲得的產(chǎn)物離子圖以及產(chǎn)物分布情況如圖2 所示，產(chǎn)物采用NIST11 MSlibrary數(shù)據(jù)庫自動分析，結(jié)果見表1.從圖2 中可以看出，5-HMF 熱裂解產(chǎn)物組成較為簡單，主要包括了2，5-呋喃二甲醛、5-甲基呋喃醛、5-乙酰甲氧基-2-糠醛、二氧化碳以及少量的酸類、醇類等.5-HMF 沸點較低［16］，熱裂解實驗時反應未開始其已開始揮發(fā)，因此產(chǎn)物中含有大量未反應的5-HMF.產(chǎn)物中大量生成的2，5-呋喃二甲醛、5-甲基呋喃醛、5-乙酰甲氧基-2-糠醛均為呋喃類物質(zhì)，這些物質(zhì)(含未反應5-HMF)占總產(chǎn)物的86%，表明在熱解過程中呋喃環(huán)基本未斷裂. 熱解反應主要表現(xiàn)為一些羥基、羰基、羥甲基的脫除;同時在產(chǎn)物中也發(fā)現(xiàn)少量甲酸、乙酸、丙酮、二氧化碳，說明快速熱裂解過程中必然存在少量呋喃環(huán)的開環(huán)，推測可能為雜環(huán)醚鍵處斷裂形成直鏈結(jié)構(gòu)，之后繼續(xù)發(fā)生的裂解使得這些小分子物質(zhì)得以生成.

圖2 5-HMF 快速熱解離子圖Fig.2 Ion chromatogram from fast pyrolysis of 5-HMF圖中編號對應于表1 中的化合物編號

表1 5-HMF 的快速熱解產(chǎn)物分布Table 1 Products distribution from fast pyrolysis of 5-HMF

3 原位紅外實驗結(jié)果分析

實驗采集Serieris 得到的三維譜圖如圖3 所示.從圖中可明顯觀察到羥基、甲基、二氧化碳、羰基等吸收峰.1000 ～1500 cm－1范圍內(nèi)主要代表呋喃環(huán)骨架，5-HMF 沸點在110 ℃左右［16］，三維譜圖中可以看出其在較低溫度下即有大量揮發(fā)，隨著溫度升高，呋喃環(huán)骨架吸收峰強度的增加速率逐漸降低，表明呋喃環(huán)可能存在一定的消耗，而CO2、CH4、CO 等小分子物質(zhì)的吸收峰出現(xiàn)時間明顯延后，且出現(xiàn)在呋喃環(huán)骨架吸收峰增加速率下降后，其生成可能是依賴于雜環(huán)的側(cè)鏈斷裂或開環(huán).

圖3 5-HMF 原位熱裂解三維譜圖Fig.3 The 3D spectra of 5-HMF in situ pyrolytic

不同溫度下紅外譜圖單獨解析見圖4. 各紅外波數(shù)與化合物官能團之間的對應關(guān)系如下:1 018 及1187 cm－1處波動是呋喃環(huán)中C—O—C 鍵對稱及不對稱伸縮振動，1 396 及1 519 cm－1處波動對應呋喃環(huán)中C‖C 雙鍵的振動［17］，即1000 ～1500cm－1范圍內(nèi)波動主要為呋喃環(huán)骨架振動.1666 及1708 cm－1處為C‖O 羰基振動，通常烴基醛類在兩個波數(shù)處均有吸收峰，雜環(huán)支鏈上的羰基振動則只在1666 cm－1處具有吸收峰.CO 特征峰表現(xiàn)為2175 及2110cm－1雙峰［18］，2 356 及2 294 cm－1處雙峰為CO2吸收峰.亞甲基、甲基及甲烷吸收峰分別分布于2834、2 931及3012 cm－1處［19］，3421 cm－1處波峰則為分子內(nèi)羥基吸收峰，3737 及3 656 cm 分別代表氣態(tài)水及氣態(tài)水內(nèi)羥基吸收峰.

圖4 不同溫度下5-HMF 熱解的紅外譜圖Fig.4 IR spectra of pyrolytic 5-HMF at different temperatures

從圖4 中可以看到，5-HMF 的呋喃環(huán)骨架以及支鏈上的各官能團振動均在紅外譜圖中得到體現(xiàn).觀察不同溫度下的譜圖可發(fā)現(xiàn):在200 ℃左右開始掃描到部分官能團吸收峰，主要為呋喃環(huán)骨架振動及輕微C—H 振動，表明5-HMF 的揮發(fā)以及部分支鏈的斷裂已經(jīng)開始，但CO2、CO 峰并未出現(xiàn)，即雜環(huán)骨架的開環(huán)以及脫羰反應尚未發(fā)生;300 ℃左右開始大量出峰，整個反應過程中C‖O 的吸收峰最為強烈，結(jié)合熱裂解產(chǎn)物組成分布(PY-GC-MS)，可以認為主要由5-HMF 的醛基以及2，5-呋喃二甲醛的兩個醛基貢獻強烈的吸收峰;300 ℃開始出現(xiàn)CO2、CO、CH4吸收峰，支鏈的斷裂已經(jīng)發(fā)生.

圖5 為保溫前后的差譜圖，可發(fā)現(xiàn)在反應后期主要為CO2、CO 及CH4吸收峰的持續(xù)增加和C—O、C‖C、C‖O 的輕微消耗，其余官能團基本保持不變，說明高溫下呋喃環(huán)骨架整體較為穩(wěn)定，但也會存在少量的斷裂分解.

圖5 不同時刻5-HMF 原位熱解的差譜圖Fig.5 Difference spectra of pyrolytic 5-HMF at different time

根據(jù)Lambert-Beer 定律，處于特定波數(shù)的物質(zhì)吸光度大小代表了該物質(zhì)濃度的高低，因此，吸光度的強弱變化可以定性反映整個熱解過程中揮發(fā)分氣體的濃度變化趨勢［20］，由此對各特定官能團吸光度隨時間變化進行分析，結(jié)果如圖6 －10 所示.

圖6 呋喃環(huán)骨架吸收峰強度隨時間的變化Fig.6 Furan ring skeleton absorption peak intensity versus time

圖6 所示4 種情況對應呋喃環(huán)中的C‖C 雙鍵振動及C—O—C 鍵，可以代表呋喃環(huán)骨架的振動.由圖中可以看出，在4 min(即150 ℃)左右紅外譜圖中開始觀察到呋喃環(huán)骨架，此時表示5-HMF 已揮發(fā)，使得吸光度升高，在8 min(即312 ℃)時存在一個轉(zhuǎn)折，此后呋喃環(huán)骨架吸收峰的增加速度降低.PY-GC-MS 實驗結(jié)果顯示，裂解產(chǎn)物中存在相當含量的CO2、丙酮、甲酸等小分子物質(zhì)，而丙酮等小分子物質(zhì)的生成單純依靠側(cè)鏈的斷裂是不夠的，應為揮發(fā)出來的部分呋喃類物質(zhì)骨架發(fā)生輕微斷裂所致，為隨后CO、CH4等的生成提供基礎(chǔ).5-HMF 反應后持續(xù)揮發(fā)以及部分開環(huán)，使得呋喃環(huán)骨架特征吸收峰強度持續(xù)上升但速率降低.

圖7 醛基及亞甲基吸收峰強度隨時間的變化Fig.7 Aldehyde group and methylene absorption peak intensity versus time

圖7 為醛基、亞甲基吸光度隨時間的變化趨勢，1666 cm－1附近醛基波動吸光度遠大于1 708 cm－1處，結(jié)合反應物及產(chǎn)物分析1666 cm－1處波動為呋喃環(huán)醛基振動及甲醛醛基振動的疊加;甲醛醛基振動具有雙峰，其另一波動體現(xiàn)在1708 cm 處，2 834 cm處亞甲基波動與甲醛中醛基波動保持一致，推測為甲醛中亞甲基波動.由圖中可見，甲醛在4.5 min(即170 ℃)左右開始生成，應為5-HMF 中羥甲基整體脫落所致，甲醛及亞甲基吸收峰強度持續(xù)增強，并在6.1 min(即236 ℃)處的生成量達到最大，此后兩峰值均開始下降.PY-GC-MS 實驗結(jié)果表明，熱解產(chǎn)物中存在甲酸，推測此時是裂解生成的甲醛被氧化生成甲酸，使得吸收峰強度下降.

1666 cm－1處羰基特征峰是呋喃環(huán)羰基峰及甲醛羰基峰振動累積形成，在熱裂解初始階段峰值持續(xù)升高，一方面源于甲醛的生成，另一方面是因為2，5-呋喃二甲醛的生成.此后，甲醛發(fā)生酸化的連續(xù)反應導致吸光度增長速率下降，也可能是其他5-甲基糠醛等的生成與2，5-呋喃二甲醛的生成發(fā)生競爭，導致其增長速率下降.

觀察圖8，對比呋喃環(huán)骨架中C‖C 吸光度變化(吸收峰在1 396 cm－1處)，發(fā)現(xiàn)CO2、CO、CH4在8 min(即312 ℃)左右開始生成，而小分子物質(zhì)的出峰是在呋喃環(huán)骨架吸收峰增長速率下降之后，小分子物質(zhì)應當主要是因呋喃環(huán)骨架破裂而生成.

圖8 CO2、CO、CH4 吸收峰強度隨時間的變化Fig.8 CO2，CO，CH4 absorption peak intensity versus time

250 ℃之后CO2、CO 及CH4持續(xù)少量生成，在8.69 min(即340 ℃)時CO2開始大量生成，應為酸類物質(zhì)分解所致. 而CO 的生成一方面可能是由于呋喃環(huán)斷裂形成，另一方面，2-甲基呋喃和2-糠醇的生成也伴隨著CO 的生成.

從圖9 中可以看出，氣態(tài)水及其羥基隨時間的波動趨勢一致，在較低溫度下已經(jīng)開始出峰，在6.1 min(即236 ℃)處達到一個極大值，這一段的氣態(tài)水應為5-HMF 內(nèi)部自身攜帶的水分揮發(fā)造成，236 ℃處達到極大值后吸收峰強度急劇下降，水分被消耗，從時間上來講與呋喃環(huán)骨架破裂時間基本一致，推測為呋喃環(huán)從醚鍵處開環(huán)消耗所致，此后在8min(即312℃)處開始生成水，結(jié)合裂解實驗，產(chǎn)物中存在5-乙酰甲氧基-2-糠醛，推測此時水是由5-HMF 與乙酸發(fā)生脫水反應生成的，而參與反應的乙酸則來自呋喃環(huán)開環(huán).

圖9 氣態(tài)水及其羥基吸收峰強度隨時間的變化Fig.9 Absorption peak intensity of gaseous water and its hydroxyl versus time

圖10 為甲基及分子內(nèi)羥基吸收峰強度隨時間的變化情況.從圖中可以看出，甲基的波動情況可以分為3 段，在4 ～6min(即152 ～232℃)內(nèi)甲基吸光度以較快速率增長，而在6 ～8.6min(即232 ～336℃)內(nèi)基本保持不變，8.6 min(即336 ℃)后開始緩慢持續(xù)增長.熱裂解實驗的產(chǎn)物包含甲基的物質(zhì)主要有丙酮、乙酸、5-甲基糠醛、2-甲基呋喃，而丙酮、乙酸屬于小分子物質(zhì)，其生成依賴于呋喃環(huán)的破裂，不可能較早發(fā)生，與呋喃環(huán)骨架破裂時間不一致，故第1 階段甲基的生成主要為5-HMF 脫去羥基后加氫生成5-甲基糠醛所致，而第2 階段是在呋喃環(huán)骨架破裂之后，應為丙酮、乙酸的生成. 分子內(nèi)羥基在4 min(即152.6 ℃)左右出峰后緩慢增加，增加過程中可明顯看出在6.56 min(即250 ℃)處存在折點，折點前后生成速率存在較大差別，折點前的生成應為部分未發(fā)生反應的5-HMF 揮發(fā)所致，折點后則為經(jīng)過反應的具有羥基官能團的物質(zhì)揮發(fā)所致，如糠醇、甲酸、乙酸等.

圖10 甲基及分子內(nèi)羥基吸收峰強度隨時間的變化Fig.10 Methyl and intramolecular hydroxyl absorption peak intensity versus time

4 熱解途徑分析

結(jié)合Py-GC-MS 實驗以及原位紅外檢測結(jié)果可以看出，2，5-呋喃二甲醛是熱裂解過程中的最大產(chǎn)物，并且原位紅外檢測到C‖O 振動吸收峰最為強烈，推測C‖O 的增加是由于2，5-呋喃二甲醛的生成，且該反應在整個熱解過程中持續(xù)進行，表明下式(Ⅰ)是5-HMF 的重要熱裂解途徑之一［11］:

5-甲基糠醛作為裂解次要產(chǎn)物，含量達到17.5%，根據(jù)原位紅外實驗中甲基及羥基的變化規(guī)律，推測該反應主要是在熱解早期(即150 ～230 ℃范圍內(nèi))進行，反應中羥甲基側(cè)鏈脫去羥基后加H生成甲基側(cè)鏈，反應途徑(Ⅱ)如下［11］:

5-乙酰甲氧基-2-糠醛不屬于降解產(chǎn)物，其生成依賴于呋喃環(huán)斷裂生成的乙酸，紅外實驗表明有水的生成，即5-HMF 與乙酸發(fā)生了脫水反應，該反應較為滯后，從270 ℃左右開始直至整個熱解結(jié)束，反應途徑(Ⅲ)如下［5］:

糠醛的生成是5-HMF 整個羥基側(cè)鏈斷裂的結(jié)果，紅外實驗中醛基及亞甲基的波動出現(xiàn)較早，主要發(fā)生在低溫階段(即130 ～230 ℃左右)，反應生成的甲醛被易氧化生成甲酸，反應途徑(Ⅳ)如下［21］:

2-糠醇的生成伴隨著CO 的生成，是5-HMF 醛基側(cè)鏈斷裂的結(jié)果，而原位紅外實驗中CO 的信號較弱且出現(xiàn)較晚，在250 ℃之后才可觀察到，說明2-糠醛的生成至少是在250 ℃以后發(fā)生的，生成途徑(Ⅴ)如下［21］:

2-甲基呋喃的生成從理論上分析主要有以下兩種途徑:在(Ⅱ)的基礎(chǔ)之上繼續(xù)脫去羰基生成CO及2-甲基呋喃;在(Ⅴ)的基礎(chǔ)上發(fā)生反應.

從理論上分析，兩種路徑都存在較大可能，熱裂解實驗中也可以找到5-甲基糠醛及糠醇兩種反應的中間物，結(jié)合原位紅外實驗，若2-甲基呋喃的生成以糠醇為中間產(chǎn)物，則CO 的生成應較早且信號較強烈，但CO 的出現(xiàn)較晚且信號較弱，很可能是以5-甲基糠醛作為中間產(chǎn)物生成.

小分子物質(zhì)生成途徑如下:

呋喃環(huán)從醚鍵處開環(huán)［22］斷裂后脫羰基生成CO及不穩(wěn)定烯醇類物質(zhì)，該物質(zhì)易發(fā)生分解，生成二氧化碳、乙酸等小分子物質(zhì).

5 結(jié)論

通過PY-GC-MS 以及原位紅外實驗對5-HMF進行熱裂解實驗分析，獲得其二次熱裂解的主要成分分布及熱解產(chǎn)物隨反應過程的轉(zhuǎn)化規(guī)律，推測分析5-HMF 熱裂解機理如下:

(1)5-HMF 熱裂解主要產(chǎn)物為呋喃類物質(zhì)，占總產(chǎn)物的86%左右，因此側(cè)鏈的羰基及羥基等斷裂為主要反應，但也會發(fā)生少量呋喃環(huán)的開環(huán).

(2)5-HMF 側(cè)鏈斷裂生成呋喃類物質(zhì)的主要規(guī)律為:130 ～230℃發(fā)生糠醛、5-甲基糠醛的生成，250 ℃之后主要是2-糠醇以及5-乙酰甲氧基-2-糠醛的生成，這兩者的生成持續(xù)至反應中后期.作為5-HMF 熱解最主要產(chǎn)物的2，5-呋喃二甲醛的生成則在整個反應過程中持續(xù)進行，可據(jù)此對產(chǎn)物進行分段提純或通過反應工況控制產(chǎn)物的生成.

(3)從原位紅外熱解實驗可以觀察出呋喃環(huán)骨架較早以較快速率揮發(fā)，至312 ℃時存在一個速率下降的轉(zhuǎn)折點，同時存在水的消耗，推測呋喃環(huán)骨架會從醚鍵處發(fā)生斷裂，進而生成丙酮、乙酸等小分子物質(zhì).

(4)5-HMF 熱解的途徑如下:側(cè)鏈羥甲基處連續(xù)兩次脫氫生成2，5-呋喃二甲醛是最主要反應，其次為羥甲基去羥基后加氫生成5-甲基糠醛，而后為羥甲基側(cè)鏈及醛基側(cè)鏈的整體斷裂分別生成糠醛及糠醇，在糠醛及糠醇的基礎(chǔ)上還會發(fā)生二次裂解反應生成2-甲基呋喃.

［1］Binder J B，Raines R T.Chemical transformation of lignocellulosic biomass into fuels and chemicals:US，8324376［P］.2012-12-04.

［2］Bassilakis R，Carangelo R M，Wojtowicz M A. TG-FTIR analysis of biomass pyrolysis［J］. Fuel，2001，80(12):1765-1786.

［3］McKendry P.Energy production from biomass(Part 1):overview of biomass［J］. Bioresour Technology，2002，83(1):37-46.

［4］Leung D Y C，Yin X L，Wu C Z.A review on the development and commercialization of biomass gasification technologies in China ［J］. Renewable Sustainable Energy Rev，2004，8(6):565-580.

［5］廖艷芬.纖維素裂解機理試驗研究［D］.杭州:浙江大學機械與能源工程學院，2003.

［6］Seri K，Sakaki T. Catalytic activity of Lanthanoide(Ⅲ)ions for dehydration of D-glucose to 5-hydroxymethyl-furfural［J］. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，1996，112(2):L163-L165.

［7］Seri K，Inoue Y，Ishida H. Catalytic activity of Lanthanide(Ⅲ)ions for the dehydration of hexose to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde in water ［J］. Bulletin of the Chemical Society of Japan，2001，74(6):1145-1150.

［8］Seri K，Sakaki T. Lanthanum(Ⅲ)-catalyzed degradation of cellulose at 250℃［J］.Bioresource Technology，2002，81(3):257-260.

［9］Okano Takashi，Qiao Kun，Bao Quanxi，et al.Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural(HMF)in an aqueous acetonitrile biphasic system in the presence of acidic ionic liquids ［J］. Applied Catalysis A:General，2013，451:1-5.

［10］Jadhav Arvind H，Chinnappan Amutha，Patil Roopa H，et al.Green chemical conversion of fructose into 5-hydroxymethyl-furfural(HMF)using unsymmetrical dicationic ionic liquids under mild reaction condition［J］. Chemical Engineering Journal，2014，243:92-98.

［11］Shin Eun-Jae，Nimlos Mark R，Evans Robert J. Kinetic analysis of the gas-phase pyrolysis of carbohydrates［J］.Fuel，2001，80(12):1697-1709.

［12］Zhao Yan，Pan Tao，Zuo Yong，et al.Production of aromatic hydrocarbons through catalytic pyrolysis of 5-hydroxymethylfurfural from biomass［J］. Bioresource Technology，2013，147:37-42.

［13］De Jong W，Pirone A，Wójtowicz M A.Pyrolysis of miscanthus giganteus and wood pellets:TG-FTIR analysis and reaction kinetics［J］.Fuel，2003，82(9):1139-1147.

［14］姚燕，王樹榮，鄭赟，等.基于熱紅聯(lián)用分析的木質(zhì)素熱裂解動力學研究［J］.燃燒科學與技術(shù)，2007(1):50-53.Yao Yan，Wang Shu-rong，Zheng Yun，et al. Kinetic research of lignin pyrolysis by TGA-FTIR analysis ［J］.Journal of Combustion Science and Technology，2007(1):50-53.

［15］王樹榮，鄭赟，文麗華，等.半纖維素?；餆崃呀鈩恿W研究［J］.燃燒科學與技術(shù)，2006(2):105-109.Wang Shu-rong，Zheng Yun，Wen Li-hua，et al. Kinetic research on pyrolysis of model compound of hemicellulose［J］. Journal of Combustion Science and Technology，2006(2):105-109.

［16］汪利平.纖維素水熱降解制備5-羥甲基糠醛的實驗研究［D］.天津:天津大學化工學院，2006.

［17］姚立紅，蘇長安，齊立權(quán)，等.α-呋喃酯的結(jié)構(gòu)與紅外光譜特征［J］.光譜學與光譜分析，1999，19(1):32-34.Yao Li-hong，Su Chang-an，Qi Li-quan，et al. The substituent structures and characteristic infrared spectra of α-furan esters［J］.Spectrosc Spect Anal，1999，19(1):32-34.

［18］任學勇，王文亮，白甜甜，等.熱重紅外光譜法考察木質(zhì)生物質(zhì)綜纖維素熱轉(zhuǎn)化特性［J］.光譜學與光譜分析，2013，33(9):2392-2397.Ren Xue-yong，Wang Wen-liang，Bai Tian-tian，et al.TG-FTIR study of the thermal-conversion properties of holocellulose derived from woodybiomass［J］.Spectrosc Spect Anal，2013，33(9):2392-2397.

［19］Liu Qian，Wang Shurong，Zheng Yun，et al. Mechanism study of wood lignin pyrolysis by using TG-FTIR analysis［J］.J Anal Appl Pyrolysis，2008，82(1):170-177.

［20］Granada E，Eguia P，Vilan J A，et al. FTIR quantitative analysis technique for gases:application in a biomass thermochemical process［J］. Renewable Energy，2012，41:416-421.

［21］Shen D K，Gu S.The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main products［J］. Bioresource Technology，2009，100(24):6496-6504.

［22］Shindo A，Iumino K.Structural variation during pyrolysis of furfuryl alcohol and furfural-furfuryl alcohol resins［J］.Carbon，1994，32(7):1233-1243.