楊偉 陳勝洲 薛建軍 胡新發(fā) 夏信德 林維明

(1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州510640;2.廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州510006;3.廣州鵬輝能源科技股份有限公司，廣東 廣州511483)

鋰－ 二氧化錳(Li-MnO2)電池是一種鋰原電池，具有高電壓(3.0 V)、高比能量(230 Wh/kg)、貯存壽命長(10 ～15年，年自放電率小于1%)、綠色無污染、安全可靠等優(yōu)點，是目前產(chǎn)量最大、用途最廣的鋰一次電池［1-3］，已廣泛應(yīng)用于存儲器后備電源、無線傳感器、遠程監(jiān)控系統(tǒng)、汽車電子等領(lǐng)域［3-4］.Li-MnO2電池正極活性物質(zhì)一般采用MnO2(γ/β 混合晶型)，而MnO2本身的導(dǎo)電性差，因此實際生產(chǎn)過程中需要在MnO2活性材料中加入導(dǎo)電劑［5-7］.目前大都采用石墨、乙炔黑等碳材料作為導(dǎo)電劑，而此類導(dǎo)電劑由于其本身的孔結(jié)構(gòu)及電阻率等特點，使制成的MnO2正極片吸液率低、內(nèi)阻大，造成Li-MnO2電池大電流放電性能差及放電深度低，結(jié)果導(dǎo)致電池活性材料利用率低、比容量下降［8］.

碳氣凝膠具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能以及良好的孔結(jié)構(gòu)［9-11］，可以作為Li-MnO2電池導(dǎo)電劑，提高MnO2正極片的吸液率.因此，文中通過不同干燥方式制備碳氣凝膠，研究不同碳氣凝膠導(dǎo)電劑對Li-MnO2電池大電流放電性能的影響，以期獲得最佳的導(dǎo)電劑，提高MnO2正極的電化學(xué)性能.

1 實驗

1.1 材料制備

以間苯二酚和甲醛(摩爾比1∶2)為前驅(qū)體、以Na2CO3為催化劑(間苯二酚與催化劑的摩爾比為1500)，與二次去離子水混合，攪拌均勻后將所得無色透明溶液裝入安瓿瓶中密封，在70 ℃下烘箱中凝膠老化7 d，形成濕凝膠. 然后將濕凝膠從安瓿瓶中取出，采用CO2超臨界干燥、冷凍干燥、常壓干燥等不同方法將濕凝膠干燥.最后將干燥好的樣品放入管式馬弗爐中，在Ar 氣氛中1000 ℃下高溫?zé)崽幚? h，即制得碳氣凝膠，按照CO2超臨界干燥、冷凍干燥、常壓干燥順序分別標(biāo)記為CA-sup、CA-fre、CA-xer.

1.2 材料的物理表征方法

采用ASAP-2020M 型全自動物理吸附儀(美國Micromeritics 公司生產(chǎn))測試樣品的比表面積和孔徑分布;采用JSM-6360LA 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本JEOL 公司生產(chǎn))觀察樣品的表面形貌，工作電壓為10 kV;使用KDY-1 型四探針電阻率測試儀(廣州市昆德科技有限公司生產(chǎn))測試材料的電阻率.

1.3 電池性能測試

采用實驗室制備的碳氣凝膠作為正極導(dǎo)電劑，按m(MnO2)∶m(導(dǎo)電劑)∶m(PTFE)=90∶5∶5 的質(zhì)量比制備正極漿料，常溫下攪拌3 h 后形成均一漿料，然后涂覆于鋁網(wǎng)上，120 ℃下真空干燥24 h 后制得MnO2正極片.

將MnO2正極片裁剪為5 cm ×5 cm 的方塊，稱量正極片的質(zhì)量m0，然后將正極片浸泡到電解液里靜置3 h 后撈出，用濾紙將正極片表面的電解液擦干，稱量質(zhì)量m1，則吸液率為

將MnO2正極片、負極鋰片、Celgard2400 隔膜、電解液(1.0 mol/L LiClO4溶于PC+DME(體積比為1∶1))在真空手套箱中組裝成CR2032 型紐扣電池.采用新威CT-3008W 電池測試儀對電池以1 mA、100 mA電流分別進行恒流放電，終止電壓為2.0 V.同時采用商用乙炔黑導(dǎo)電劑制備電池作對比，標(biāo)記為AB.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物理結(jié)構(gòu)表征

四探針電阻率測試結(jié)果顯示，不同干燥方法制備的碳氣凝膠電阻率相近，CA-sup、CA-fre、CA-xer的電阻率依次為0.208、0.209、0.211 Ω·m. 文獻顯示采用低電阻率的導(dǎo)電劑可以降低電極的接觸電阻，提高電子的遷移速率，使電極上的電流和電位均勻分布，提高電池的大電流放電性能［12］.

圖1 和2 分別為不同碳氣凝膠在77 K 下的N2吸附－脫附等溫線和孔徑分布曲線.由圖1 可知，不同干燥方法制備的碳氣凝膠的N2吸附－脫附等溫線都屬于帶有H1 型(A 型)滯后回環(huán)的IV 型等溫線，說明實驗制備的碳氣凝膠具有良好的介孔結(jié)構(gòu)［13］.在相對壓力p/p0為0.70 ～0.90 的范圍內(nèi)，N2吸附－脫附等溫線出現(xiàn)突躍，這是由毛細凝聚引起的，表明碳氣凝膠具有筒狀的介孔結(jié)構(gòu)和窄的孔徑分布.孔徑分布曲線(見圖2)顯示碳氣凝膠的孔徑主要集中在5 ～15 nm 范圍內(nèi).

圖1 不同干燥方法制備的碳氣凝膠N2 吸附－脫附等溫線Fig.1 N2 absorption-desorption isotherms of carbon aerogels prepared by different drying methods

圖2 不同干燥方法制備的碳氣凝膠孔徑分布曲線Fig.2 Pore-size distribution curves of carbon aerogels prepared by different drying methods

表1 所示為不同干燥方法制備的碳氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)參數(shù). 由表中可以看到，CA-fre 和CA-sup 的比表面積及孔容明顯高于CA-xer. 這主要是因為間苯二酚甲醛濕凝膠結(jié)構(gòu)內(nèi)存在氣－液界面，在常壓干燥過程中所產(chǎn)生的巨大表面張力會造成凝膠結(jié)構(gòu)的塌陷，破壞間苯二酚甲醛凝膠的多孔結(jié)構(gòu).而在CO2超臨界干燥過程中不存在氣－液界面，因此也不存在表面張力，苯二酚甲醛凝膠可以保持原有的結(jié)構(gòu)［14］.冷凍干燥過程中水分在低溫下由固態(tài)直接升華為氣態(tài)，然后被真空泵抽離從而達到干燥的目的，不受表面張力的影響，因此，在保持骨架結(jié)構(gòu)不變的前提下完成濕凝膠向氣凝膠的轉(zhuǎn)變［15］.

表1 不同干燥方法制備的碳氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of carbon aerogels prepared by different drying methods

圖3 為不同干燥方法制備的碳氣凝膠的掃描電鏡圖.從SEM 圖可以清晰地看到，使用間苯二酚甲醛凝膠制備的3 種碳氣凝膠都形成了良好的有序球形碳結(jié)構(gòu)，具有典型的由大量顆粒團聚交聯(lián)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［16-17］.CA-fre 和CA-sup 的球形顆粒比CAxer 的球形顆粒大將近一倍.

圖3 不同干燥方法制備的碳氣凝膠掃描電鏡圖Fig.3 SEM micrographs of carbon aerogels prepared by different drying methods

2.2 不同導(dǎo)電劑材料的電化學(xué)性能

表2 為采用不同碳氣凝膠及乙炔黑作為導(dǎo)電劑的二氧化錳正極片吸液率測試結(jié)果.由表2 可知，3種以碳氣凝膠為導(dǎo)電劑的正極片中，CA-sup 為導(dǎo)電劑的正極片吸液率最高，CA-fre 次之，CA-xer 最低.這說明吸液率與導(dǎo)電劑的比表面積大小有直接的關(guān)系.

表2 不同導(dǎo)電劑的二氧化錳正極片吸液率Table 2 Liquid absorption rates of MnO2 positive plates with different conductive agents

在電池密封擱置期間，極片中吸附的電解液與正極活性物質(zhì)二氧化錳顆粒間形成固－液界面，電池放電時二氧化錳與所接觸的電解液中的Li+發(fā)生反應(yīng)，因此正極片中導(dǎo)電劑吸附及保持電解液的能力直接影響由二氧化錳和電解液構(gòu)成的固－液界面的性質(zhì)，進而影響電池的電化學(xué)性能.圖4 為采用不同導(dǎo)電劑的Li-MnO2電池在不同倍率下的恒流放電曲線.

圖4 采用不同導(dǎo)電劑的Li-MnO2 電池的放電曲線Fig.4 Discharge curves of Li-MnO2 batteries prepared by different conductive agents

由圖4 可知，當(dāng)放電電流為100 mA 時，采用CA-sup 為導(dǎo)電劑的Li-MnO2電池放電電壓平臺最高，比以CA-xer 為導(dǎo)電劑的Li-MnO2電池放電電壓平臺大約高80 mV，采用AB 導(dǎo)電劑的Li-MnO2電池出現(xiàn)明顯的電壓滯后，CA-sup、CA-fre、CA-xer 放電比容量依次為101.0、95.3、84.5 mAh/g，采用商用乙炔黑導(dǎo)電劑的Li-MnO2電池放電比容量為76.7 mAh/g.這是因為含CA-sup 的正極片吸液能力強，使正極二氧化錳活性物質(zhì)能夠迅速與電解液中的Li+反應(yīng)，從而降低二氧化錳正極片的濃差極化. 碳氣凝膠具有較好的分散性，可均勻地包覆在二氧化錳顆粒上，使極片的接觸電阻降低，有利于提高電極材料的利用率. 當(dāng)放電電流為1.0 mA 時，不同Li-MnO2電池放電電壓平臺相近，CA-sup、CA-fre、CAxer、AB 放電比容量依次為235.6、230.0、225. 6、217.8 mAh/g. 總體上，在Li-MnO2電池大電流放電情況下，實驗室制備的碳氣凝膠導(dǎo)電劑比商業(yè)乙炔黑導(dǎo)電劑性能優(yōu)越;小電流放電時不同導(dǎo)電劑性能則差異較小，但碳氣凝膠均比商業(yè)乙炔黑導(dǎo)電劑性能好.

3 結(jié)論

文中以間苯二酚、甲醛為前驅(qū)體，通過CO2超臨界干燥、冷凍干燥、常壓干燥等不同方法制備了碳氣凝膠，考察了其作為導(dǎo)電劑對Li-MnO2電池大電流放電性能的影響，得到的主要結(jié)論如下:

(1)所制得的介孔球形碳氣凝膠結(jié)構(gòu)規(guī)則有序，CA-sup 碳氣凝膠的BET 比表面積最高可達1 017.85 m2/g.不同碳氣凝膠的電阻率差異較小.

(2)含CA-sup 的正極片吸液能力最強，吸液率達到21.02%，CA-fre 次之，CA-xer 最低. 在100 mA恒流放電條件下，添加CA-sup 碳氣凝膠導(dǎo)電劑的Li-MnO2電池放電電壓平臺最高，比以CA-xer 碳氣凝膠導(dǎo)電劑的Li-MnO2電池放電電壓平臺大約高80 mV，采用CA-sup、CA-fre、CA-xer 碳氣凝膠導(dǎo)電劑的Li-MnO2電池放電比容量依次為101.0、95. 3、84.5 mAh/g，采用商業(yè)乙炔黑導(dǎo)電劑的Li-MnO2電池放電比容量為76.7 mAh/g. 當(dāng)放電電流為1 mA時，不同Li-MnO2電池放電電壓平臺相近，CA-sup、CA-fre、CA-xer 碳氣凝膠導(dǎo)電劑的Li-MnO2電池放電比容量依次為235.6、230.0、225.6mAh/g，而采用商業(yè)乙炔黑導(dǎo)電劑的Li-MnO2電池放電比容量為217.8 mAh/g.

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