陳明華 張奇龍 易君明

（1.興義民族師范學(xué)院， 貴州 興義 562400，2.貴州醫(yī)科大學(xué)， 貴州 貴陽 550004）

1，10-鄰菲咯啉-5，6-二溴的合成及晶體結(jié)構(gòu)

陳明華1張奇龍2易君明1

（1.興義民族師范學(xué)院， 貴州 興義 562400，2.貴州醫(yī)科大學(xué)， 貴州 貴陽 550004）

以1，10-鄰菲咯啉為原料，合成了標(biāo)題化合物。該化合物的結(jié)構(gòu)被1HNMR和X-射線單晶衍射表征，結(jié)果表明：標(biāo)題化合物屬單斜晶系，P21/c空間群。a=0.7164(15)nm,b=1.5281（3）nm,c=1.0249（2）nm.α=γ=90゜β=97.333（8）゜。Z=1，V=1.1039（4）nm-3,ρ=2.034g/nm-3,F（000）=648,R2=0.0830,R2=0.2195。標(biāo)題化合物分子間通過各種氫鍵、偶極-偶極作用形成晶體結(jié)構(gòu)。

1，10-鄰菲咯啉-5,6-二溴；1，10-鄰菲咯啉；晶體結(jié)構(gòu)

1，10-鄰菲咯啉作為良好的過渡金屬配體，能與各種金屬離子反應(yīng)生成配合物[1,2]，廣泛應(yīng)用于檢測微量金屬離子存在和含量的指示劑、光敏化劑[3]和金屬類催化劑的配體[4]等。而它的衍生物在合成光致發(fā)光體、電致發(fā)光體等方面也有廣泛的應(yīng)用[5]。

我們以1，10-鄰菲咯啉為原料，一步合成了標(biāo)題化合物。盡管該化合物不是新化合物，希望成為一種合成該化合物的有效方法。

一、實驗部分

1.主要試劑

1，10-鄰菲咯啉，濃硫酸，濃硝酸，溴化鉀均為分析純試劑

2.測試儀器

JEOL ECX 500MHz核磁共振儀，晶體結(jié)構(gòu)采用Bruke SmartApex單晶衍射儀。

3.標(biāo)題化合物的合成

參照文獻(xiàn)[6]合成。在裝有攪拌器和回流冷凝管的250mL圓底瓶中加入8g（0.04mol）1,10-鄰菲咯啉，80mL H2SO4（濃），NHO3(濃)，8gKBr，加熱攪拌回流24h后，冷卻到室溫，反應(yīng)混合液在冰浴下分批加入固體NaOH，使pH=2，生成大量黃色固體，冷卻到室溫后過濾，濾渣用水洗后溶解在沸水中，冷卻后再用 CH2Cl2（60mL×3）萃取，有機層用水洗兩次，用無水硫酸鎂干燥。蒸除有機層后，得黃色固體6.8g，收率45%。該固體用硅膠分離純化（1∶1=乙酸乙酯∶石油醚）得到淺黃色粉末。將該固體溶于1∶1的二氯甲烷和乙醇中，半年后得到用于X-射線單晶衍射的單晶。1H NMR （DMSO-d6，400MHz）δ:7.39(d,2H)，8.24(d,2H），8.89（d，2H）。

4.晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小為0.20×0.19×0.18的化合物晶體，用BrukerSmartApex衍射儀收集數(shù)據(jù)。采用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.0710 73nm)，以φ-ω掃描方式在一定θ范圍內(nèi)，收集配合物衍射數(shù)據(jù)。衍射強度數(shù)據(jù)進(jìn)行了經(jīng)驗吸收校正、LP校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。所有計算用SHELX-97程序包完成（有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1）。

表1 目標(biāo)化合物的晶體學(xué)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)

總衍射點數(shù) 9348獨立衍射點數(shù) 1928強度大于2σ的衍射數(shù) 1472參數(shù)數(shù)目 151對于可觀測衍射點的S 1.093最后R[I>2σ(I)] R2=0.0830,wR2=0.2195

二、結(jié)果與討論

標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)：標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)單元見圖1。

圖1 標(biāo)題化合物的結(jié)構(gòu)單元Fig.1 Structuralunitofthe title compound

圖2 標(biāo)題化合物分子間的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 1D chain structure of the title compound.

圖3 一維分子鏈的二面角Fig. 3 The dihedral angle of 1D molecular chain

圖4 標(biāo)題化合物的堆積結(jié)構(gòu)Fig.4 Stacking structure of the title compound

標(biāo)題化合物分子間通過C9…H9A…N2（170.12゜）氫鍵連接為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，C9…N2間的距離為0.3453nm(圖2)，一維分子鏈間的二面角為151.99゜（圖3）。結(jié)構(gòu)單元通過一維鏈狀結(jié)構(gòu)的堆積作用形成晶體（圖4）

[1]Nazeeruddin, M. K.; Zakeeruddin, S.M.; Humphry-Baker, R.; Gorelsky, S. I.;Lever, A. B. P.; Gr tzel, M. Coord.Chem.Rev.2000,208:213.

[2]Hu,Y.-H.;Wang,Y.-X.;Zhou,J.-L.; Song, Y.-L.; Li, Y.-Z.; Zheng, H.-G.;Xin,X.-Q.Chin.J.Inorg.Chem.2003,19:215 (in Chinese).

[3]Nazeeruddin,M.K.;Kay,A.;Rod icio, I.; Humphry-Baker, R.; Müller, E.;Liska, P.; Vlachopoulos, N.; Gr tzel, M.J.Am.Chem.Soc.1993,115:6382.

[4]Qian,Y.-L.;Wang,C.;Tao,X.-C.; Huang, J.-L. Chin. J. Org. Chem.2003,23:1264 (in Chinese).

[5]Shirota,Y.;Kageyama,H.Chem.Rev.2007, 107:953.

[6]Jian-Feng Zhao,Lin Chen,Peng-Ju Sun, Xiao-Ya Hou, Xiang-Hua Zhao,Wei-Jie Li, Ling-Hai Xie, Yan Qian,Nai-En Shi,Wen-Yong Lai,Qu-LiFan,WeiHuang.Tetrahedron.2011 67:1977-1982.

責(zé)任編輯：龍巍然

Synthesis and Crystal Structure of 1,10-Phenanthroline-5,6-bromide

CHEN Ming-Hua*,1,ZHANG Qi-Long2,YU Jing-Ming
（1 Xing yi Normal College,Xingyi,Guizhou 562400 China；2.Gui zhou Medical University,Guiyang,Guizhou,550004,China）

Title compounds were synthesized with 1,10-phenanthroline.It’s synthesis were char-Acterized with1H NMR and X-ray single crystal diffraction.The results show,it is single crystal system,space group P 21/c,a=0.7164(15)nm,b=0.15281(3)nm,c=1.0249(2)nm.α = γ =90゜β =97.333(8)゜.Z=1,V=1.1039(4)nm-3,ρ =2.034 g/nm-3,F(000)=648,R2=0.0830,R2=0.2195.

1,10-Phenanthroline-5,6-dibromide,1,10-Phenanthroline,Crystal Structure

1009—0673（2015）06—0122—03

Q627.12

A

2015—11—07

貴州省科技廳聯(lián)合項目（黔科合LH字[2014]7411號）資助項目。

陳明華（1966— ），男，貴州興義人，興義民族師范學(xué)院生物化學(xué)學(xué)院教授，主要研究方向：有機合成。