袁長(zhǎng)福，劉晉，韓鵬飛，徐俊毅，李劼

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MOF-5對(duì)PEO基電解質(zhì)導(dǎo)鋰及界面穩(wěn)定性能的改善

袁長(zhǎng)福，劉晉，韓鵬飛，徐俊毅，李劼

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083)

以一種金屬有機(jī)框架Zn4O(1,4-苯二甲酸)3(MOF-5)為填料，加入聚氧乙烯(Polyethylene oxide，PEO)中，以雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiN(SO2CF3)2)為鋰鹽，通過(guò)溶液澆注法制備鋰離子電池用復(fù)合電解質(zhì)(Composite polymer electrolyte，CPE)膜。采用交流阻抗及其與電勢(shì)階躍相結(jié)合的方法分別對(duì)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)進(jìn)行測(cè)定。另外，研究CPE與鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性以及計(jì)時(shí)電流曲線、阻抗隨存儲(chǔ)時(shí)間變化以及恒流極化循環(huán)曲線。研究結(jié)果表明：摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的MOF-5后，20 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率從6.3×10?7S/cm提高到最高的1.9×10?5S/cm，鋰離子遷移數(shù)則隨MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，從質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)的0.012增加到20%時(shí)的0.232，表明MOF-5具有陰離子受體效應(yīng)，對(duì)鋰離子移動(dòng)起到了很好的促進(jìn)作用；MOF-5的加入明顯提高了CPE與鋰負(fù)極界面在靜態(tài)存儲(chǔ)及動(dòng)態(tài)工作條件下的穩(wěn)定性，進(jìn)一步證明MOF-5能改善PEO基固體聚合物電解質(zhì)關(guān)鍵性能。

復(fù)合聚合物電解質(zhì)；MOF-5；聚氧乙烯；陰離子受體；界面穩(wěn)定性；鋰離子電池

使用易揮發(fā)、易燃的有機(jī)電解液是傳統(tǒng)鋰離子電池存在較大安全隱患的關(guān)鍵原因，制約著鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)等市場(chǎng)的推廣應(yīng)用。聚氧化乙烯(PEO)基聚合物與堿金屬鋰鹽的絡(luò)合物具有傳輸鋰離子的特性，且高溫穩(wěn)定性好，安全性能高，是一種理想的替代電解液的電解質(zhì)材料，自Wright等[1]報(bào)道以來(lái)，一直備受關(guān)注。對(duì)于固體聚合物電解質(zhì)，較高離子電導(dǎo)率和良好的界面穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的重要基礎(chǔ)，也是該研究領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)[2?3]。然而，PEO基聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率較低(＜1 μS/cm)，且界面穩(wěn)定性較差，其與鋰負(fù)極之間的鈍化作用會(huì)使得電池工作過(guò)程中界面阻抗逐漸增加[4]，從而降低電池的倍率性能和循環(huán)壽命。加入特定性質(zhì)的陶瓷填料制備成復(fù)合聚合物電解質(zhì)(Composite polymer electrolyte，CPE)是改善這兩方面性能的有效途徑[5?7]。加入PEO基電解質(zhì)中充當(dāng)填料的材料以金屬氧化物納米顆粒為主[8]。納米顆粒的加入主要起3個(gè)方面作用：1) 打亂PEO鏈的有序排列，降低其結(jié)晶度，提高其鏈段運(yùn)動(dòng)能力，從而提高導(dǎo)電率[5]；2) 填料表面的富余電荷可以幫助解離鋰鹽，提高導(dǎo)電率；3) 納米顆粒在電解質(zhì)表面富集，減緩了鋰與電解質(zhì)界面的鈍化過(guò)程。然而，金屬氧化物納米顆粒與PEO的相容性較差，與PEO混合后易發(fā)生團(tuán)聚，極大地影響了其作用的發(fā)揮。本文針對(duì)此不足，采用金屬?有機(jī)框架材料(Metal organic framework，MOF)作為一種新型填料。此材料在發(fā)揮上述3個(gè)方面作用的同時(shí)，在提高遷移數(shù)和界面穩(wěn)定性方面也具有顯著效果。Zn4O(1,4-苯二甲酸)3(MOF-5)是一種典型的金屬有機(jī)框架材料，以對(duì)苯二甲酸根為橋聯(lián)配體，Zn4O6+金屬簇為橋聯(lián)中心組成三維立方網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化性質(zhì)[9]，與PEO的相容性較好，可以有效阻礙PEO的結(jié)晶和改善鋰/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。同時(shí)，由于其在制備過(guò)程中，金屬鹽通常保持化學(xué)計(jì)量比過(guò)量，使晶體表面富有未飽和配位的Zn4O6+。這些帶正電性的不飽和金屬配位點(diǎn)可以與PEO中的氧原子配位，還可作為鋰鹽中陰離子的受體，吸附陰離子減緩其移動(dòng)，對(duì)提高總體電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)非常有利[10]。另一方面，由于MOF-5還是一種具有極高比表面積的晶態(tài)微孔材料(孔徑為12.94×10?10 m)，對(duì)小分子氣體和溶劑具有較強(qiáng)的捕獲能力[11]，有利于限制電解質(zhì)中的痕量雜質(zhì)(如水和氧)向界面遷移而與鋰反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高電解質(zhì)與鋰之間的界面穩(wěn)定性。本文在前期工作基礎(chǔ)上[12]，合成了微米級(jí)(約4 μm)的MOF-5材料，并以其作為填料制備PEO-LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)/MOF-5復(fù)合電解質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MOF-5的制備

采用滴加法合成所需MOF-5，流程如圖1所示。首先將1.35 g Zn(NO3)2·6H2O(99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和0.25 g對(duì)苯二甲酸(H2BDC，99%)分別溶解于100 mL和50 mL二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)(+99.9%)中。然后，采用250 mL的三口燒瓶盛裝H2BDC-DMF溶液，Zn(NO3)2·6H2O-DMF溶液則轉(zhuǎn)移到100 mL的恒壓滴定管。在高純氬保護(hù)氣氛下，往三口燒瓶滴加1 mL 三乙胺(TEA，HPLC純)，隨后加熱到100 ℃并以200 r/min速度攪拌。在7 h內(nèi)將Zn(NO3)2·6H2O-DMF溶液勻速滴加到H2BDC-DMF溶液中進(jìn)行反應(yīng)，生成白色沉淀。冷卻至室溫后，過(guò)濾取出沉淀物并用100 mL DMF和100 mL CH2Cl2分別對(duì)其浸泡清洗3次，每次12 h。先將溶液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在80 ℃抽真空下進(jìn)行預(yù)干燥，再轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中100 ℃干燥12 h獲得白色粉末，存儲(chǔ)于充滿氬氣的手套箱中備用。

圖1 MOF-5制備流程圖

1.2 復(fù)合電解質(zhì)的制備

PEO(平均相對(duì)分子質(zhì)量為4 000 000，99.9%，阿拉丁試劑)、LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethane sylfonimide，99.5%，上海恩氟佳科技)在使用之前先在50 ℃的真空環(huán)境下進(jìn)行干燥。復(fù)合電解質(zhì)(CPE)制備全程在手套箱中進(jìn)行。PEO中氧化乙烯單元與鋰鹽摩爾比為25:1，MOF-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~25%。按預(yù)定組成稱(chēng)取LiTFSI，MOF-5和PEO，以乙腈為溶劑攪拌混合形成流動(dòng)性良好的溶液，澆注到鋼殼模具中，于55 ℃干燥24 h，獲得CPE膜。

1.3 檢測(cè)與表征

利用Rigaku/TTR-III型X線衍射儀(XRD)(Cu-K，波長(zhǎng)=1.541 8×10?10 m)和JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)分別對(duì)樣品的物相和形貌進(jìn)行檢測(cè)。采用Micromeritics ASAP 2020測(cè)定樣品在液氮溫度下(77 K)的氮?dú)馕降葴鼐€，計(jì)算所合成MOF-5樣品的比表面積。

在手套箱中，將所制備的電解質(zhì)膜組裝成SS/CPE/SS(Stainless steel，SS為不銹鋼片)電池，采用交流阻抗法測(cè)試其電導(dǎo)率。為盡可能減小界面接觸阻抗對(duì)電導(dǎo)率測(cè)試的影響，測(cè)試之前將SS/CPE/SS在70 ℃預(yù)處理5 h，冷卻至設(shè)定溫度后直接采用交流阻抗的方法進(jìn)行測(cè)量。將所制備的電解質(zhì)膜組裝成Li/CPE/Li電池，對(duì)遷移數(shù)和界面穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。離子遷移數(shù)采用Evans等[13]提出的交流阻抗與電勢(shì)階躍相結(jié)合的方法測(cè)得。在靜態(tài)存儲(chǔ)條件下，電解質(zhì)與鋰負(fù)極間的界面穩(wěn)定性通過(guò)測(cè)量Li/CPE/Li電池阻抗隨靜置時(shí)間的變化來(lái)表征。采用Land測(cè)試儀對(duì)Li/CPE/Li電池施加恒電流(0.08 mA/cm2)，并每隔2 h改變電流方向進(jìn)行循環(huán)極化，模擬Li/CPE界面在實(shí)際電池中的工作狀態(tài)，通過(guò)極化曲線本身和極化前后阻抗變化可表征工作條件下的Li/CPE界面穩(wěn)定性。所有交流阻抗譜均采用相同的測(cè)試參數(shù)：頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz，振幅為10 mV，外加直流電壓為0 V，并用Zview軟件對(duì)所得阻抗譜進(jìn)行解析得到具體結(jié)果。所有電化學(xué)測(cè)試均在型號(hào)為PARSTAT 2273的電化學(xué)工作站(美國(guó)PerkinElmer儀器)上進(jìn)行。測(cè)試溫度則采用GDH-2005C型高低溫箱進(jìn)行控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOF-5表征

所得MOF-5樣品的SEM照片如圖2(a)所示。樣品形貌為規(guī)則立方體，大小均勻，晶體尺寸約為4 μm。圖2(b)所示則為樣品的實(shí)測(cè)XRD圖譜以及MOF-5的理論XRD圖譜。從圖2可見(jiàn)：實(shí)測(cè)XRD圖譜上的特征峰與理論MOF-5結(jié)構(gòu)中各晶面特征峰一一對(duì)應(yīng)[14]，可以確定所制備的白色粉末為MOF-5。但是，實(shí)測(cè)圖譜相比于理論圖譜9.7°處有右肩峰出現(xiàn)，而且200和220晶面峰強(qiáng)度發(fā)生了反轉(zhuǎn)，可能是由于MOF-5孔道對(duì)溶劑分子的吸附使得MOF-5在干燥后仍然會(huì)有微量溶劑(如DMF)殘存在晶格孔道中，引起晶格扭曲[15]。

(a) SEM照片；(b) XRD圖譜；(c) 理論計(jì)算MOF-5 XRD圖譜

2.2 離子電導(dǎo)率

將所制備的復(fù)合電解質(zhì)膜(CPE)裁成圓片，與不銹鋼片(SS)組裝成SS/CPE/SS電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，取譜中高頻區(qū)直線與實(shí)軸的交點(diǎn)為電解質(zhì)的本體阻抗，根據(jù)公式=/()計(jì)算電解質(zhì)的電導(dǎo)率(其中，為CPE膜的厚度，為CPE膜與鋼片接觸面積，為本體阻抗)。圖3(a)所示是MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，電池在不同溫度下的交流阻抗譜，據(jù)此可以計(jì)算該電解質(zhì)膜在不同溫度下的電導(dǎo)率，如表1所示。不同MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的電解質(zhì)電導(dǎo)率隨溫度(20~80 ℃)變化規(guī)律如圖3(b)所示。從圖3可見(jiàn)：溫度及MOF-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)電導(dǎo)率影響較大，隨著溫度升高，電導(dǎo)率不斷上升；隨著MOF-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，電導(dǎo)率呈先增大后減小趨勢(shì)；當(dāng)溫度小于等于55 ℃時(shí)，MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的電解質(zhì)電導(dǎo)率最高，20 ℃時(shí)可達(dá)1.9×10?5S/cm，與目前報(bào)道的性能優(yōu)良的PEO基復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率水平處于同一數(shù)量級(jí)[16]，比不加MOF-5的電解質(zhì)(6.3×10?7S/cm)高1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，證明MOF-5的加入對(duì)離子傳遞產(chǎn)生了有利影響。原因解釋如下：一方面，Zn4O6+與PEO中的氧配位可降低PEO鏈的結(jié)晶性，有利于鏈段運(yùn)動(dòng)；另一方面，Zn4O6+與TFSI?離子作用可促進(jìn)鋰鹽解離。但當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生稀釋效應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低[17]。MOF-5孔道中吸附的溶劑可使MOF-5孔道也具有一定的鋰離子傳導(dǎo)能力，這應(yīng)該也是電導(dǎo)率提高的一個(gè)原因。另外，與文獻(xiàn)[2]報(bào)道的相似，所有曲線在55~60 ℃間均出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這與PEO的相轉(zhuǎn)變有關(guān)。PEO的熔化溫度約為60 ℃，在達(dá)到此溫度時(shí)，PEO會(huì)從部分結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆珶o(wú)定形態(tài)，其電解質(zhì)中鋰離子及陰離子遷移的活化能也隨之變小，使得曲線彎折[18]。同時(shí)，由于溫度升高，MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的樣品界面接觸改善效果更明顯，因此，在達(dá)到轉(zhuǎn)折溫度后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的MOF-5電解質(zhì)電導(dǎo)率增加更快，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的MOF-5電解質(zhì)接近。

(a) MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，電解質(zhì)在不同溫度下的交流阻抗譜(插圖為實(shí)部阻抗小于60 Ω的局部放大圖)；(b) MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)電解質(zhì)電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線

表1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的MOF-5電解質(zhì)在不同溫度下的電導(dǎo)率

注：電解質(zhì)膜厚度=0.018 cm，接觸面積=2.0 cm2。

2.3 鋰離子遷移數(shù)

基于Evans等[13]提出的方法對(duì)電解質(zhì)在25 ℃時(shí)的鋰離子遷移數(shù)(t)進(jìn)行測(cè)試，以研究MOF-5的加入對(duì)遷移數(shù)的影響。t計(jì)算公式如下：

式中：Δ為電勢(shì)階躍電壓；0和s分別為階躍過(guò)程中的初始電流和穩(wěn)態(tài)電流；into為初始界面阻抗；ints為極化后界面阻抗。0需以△0計(jì)算校準(zhǔn)而得，而不是直接從計(jì)時(shí)電流曲線讀得[19]。對(duì)于該種方法，into和ints的解析非常重要，為此需要確立電池的等效電路。Li/CPE/Li電池等效電路及典型交流阻抗譜解析示例見(jiàn)圖4。這里測(cè)試的Li/CPE/Li電池在25 ℃時(shí)的Nyquist圖由高頻區(qū)狹長(zhǎng)弧線、中頻區(qū)拉伸半圓以及低頻區(qū)斜線3部分組成。參考其他研究人員提出的幾種等效電路[20?21]，提出適合于該復(fù)合電解質(zhì)體系的等效電路。圖4中：b為電解質(zhì)本體阻抗；g，f和c分別為電解質(zhì)晶界、Li/CPE界面鈍化層以及電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的阻抗；恒相位原件(Constant phase element，CPE)CPE1，CPE2和CPE3分別代表電解質(zhì)晶界、Li/CPE界面鈍化層以及電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的容抗；w代表鋰離子的Warburg擴(kuò)散阻抗。理論上，在Nyquist圖中可以觀察到3個(gè)半圓，分別對(duì)應(yīng)著上述3對(duì)阻抗和容抗，但由于MOF-5具有有機(jī)無(wú)機(jī)雜化性質(zhì)，與本體電解質(zhì)具有較好相容性，使得兩者界面偏離理想電容特性，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)電解質(zhì)晶界的高頻區(qū)響應(yīng)變形嚴(yán)重，半圓與鈍化層阻抗半圓相重疊。而中頻區(qū)兩半圓有所重疊則與f//CPE2和c//CPE3兩組合元件具有相似的弛豫時(shí)間常數(shù)相關(guān)。在測(cè)試頻率范圍內(nèi)，來(lái)自g//CPE1和w元件的響應(yīng)難以解析，考慮到t計(jì)算僅需要知道界面阻抗的具體數(shù)值，而界面阻抗等于鈍化膜阻抗和電荷傳遞阻抗之和(int=f+c)，因此，這里僅對(duì)中頻區(qū)響應(yīng)進(jìn)行選擇性解析。

圖4 Li/CPE/Li電池等效電路及典型交流阻抗譜解析示例

分別對(duì)4種(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，5%，10%，20%)MOF-5的電解質(zhì)極化前后的交流阻抗圖進(jìn)行解析，得到into及ints，并結(jié)合極化的初始電流和穩(wěn)態(tài)電流計(jì)算遷移數(shù)(t)，結(jié)果及計(jì)算需要用到的相關(guān)參數(shù)如表2所示。由計(jì)算結(jié)果可知：對(duì)應(yīng)0，5%，10%和20%的 MOF-5電解質(zhì)的t分別為0.012，0.076，0.090和0.232，t隨著MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。PEO基電解質(zhì)t的報(bào)道值一般在0~0.4范圍內(nèi)[22?23]，且常溫下測(cè)試值較低，這里測(cè)試結(jié)果與相關(guān)體系報(bào)道值相當(dāng)。PEO基電解質(zhì)遷移數(shù)較低，其原因主要有2方面[24]：1) 鋰離子作為PEO鏈上氧的配位中心，鋰離子的移動(dòng)比陰離子的移動(dòng)更加緩慢；2) PEO鏈極性較低，解離能力較弱，鋰離子容易與陰離子絡(luò)合，以帶負(fù)電荷的離子對(duì)形式進(jìn)行遷移。而MOF-5表面富含正電性的Zn4O6+不飽和配位點(diǎn)，一方面可以促進(jìn)鋰鹽解離，釋放更多的自由鋰離子，另一方面可以起到陰離子受體作用，將部分TFSI?離子束縛于MOF-5表面，使得鋰離子相對(duì)于陰離子的遷移能力得到明顯增強(qiáng)。因此，加入MOF-5可以明顯提高電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)。

表2 MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)(t+)以及與其計(jì)算相關(guān)的參數(shù)

2.4 Li/CPE界面穩(wěn)定性

電解質(zhì)與鋰的界面穩(wěn)定性直接影響聚合物鋰離子電池的循環(huán)性能，是聚合物電解質(zhì)的一個(gè)重要性 質(zhì)[25]。將純PEO基電解質(zhì)及MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的電解質(zhì)圓片組裝成Li/CPE/Li電池，分別采用交流阻抗法和恒流極化法測(cè)試其靜態(tài)存儲(chǔ)[26]及工作狀態(tài)下的界面穩(wěn)定性，以研究MOF-5對(duì)Li/CPE間的界面穩(wěn)定性能的影響。

當(dāng)MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0和10%時(shí)，Li/CPE/Li電池阻抗譜隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化如圖5所示。從圖5可見(jiàn)：加入MOF-5后電池的界面阻抗明顯減小，MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)界面阻抗為27.2 kΩ，MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)界面阻抗則僅為7.8 kΩ。同時(shí)，加入MOF-5后，界面阻抗隨靜置時(shí)間增大的速度也明顯減慢。靜置5 d后，MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)界面阻抗增大了11.8 kΩ，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)僅增大了2.6 kΩ，這表明MOF-5的加入不僅有利于降低界面阻抗，還有利于提高存儲(chǔ)條件下的界面穩(wěn)定性。關(guān)于普通金屬氧化物填料提高存儲(chǔ)條件下的界面穩(wěn)定性已有較多的研究報(bào)導(dǎo)，其原因一般歸結(jié)于2點(diǎn)：1) 電解質(zhì)表面富集的納米顆粒部分阻礙了電解質(zhì)與電極的直接接觸，從而減緩了鋰與電解質(zhì)界面的鈍化過(guò)程；2) 填料對(duì)痕量有害雜質(zhì)(如水、殘留溶劑和氧)具有較強(qiáng)的吸附能力，可以阻止這些雜質(zhì)遷移到電極界面與鋰反應(yīng)形成鈍化膜。在這點(diǎn)上，MOF-5相較于一般填料的優(yōu)勢(shì)在于：其不僅具有較大的比表面積(Langmuir比表面積約為920 m2/g)，而且具有貫穿材料本體的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)這些雜質(zhì)具有超高的吸附容量，且被吸附后的雜質(zhì)還不易從微孔結(jié)構(gòu)中“逃逸”。

時(shí)間/d：1—1；2—2；3—3；4—5

然而，在實(shí)際電池工作過(guò)程中，Li/CPE界面會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，前面的靜態(tài)測(cè)試無(wú)法反映充放電情況下的界面狀態(tài)變化。為此，對(duì)Li/CPE/Li電池進(jìn)行恒流極化，每隔2 h改變電流方向，以模擬表征Li/CPE界面在實(shí)際工作條件下(鋰沉積?溶解循環(huán))的穩(wěn)定性。當(dāng)溫度為60 ℃、電流密度為0.08 mA/cm2時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0和10%的MOF-5電解質(zhì)的極化循環(huán)曲線以及循環(huán)前后阻抗測(cè)試結(jié)果分別如圖6(a)和圖6(b)所示。從圖6可見(jiàn)：當(dāng)MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，隨著時(shí)間推移其極化波動(dòng)較大，正、反極化最高電壓之差先增大后減小，然后又逐漸增大；25圈循環(huán)后，電池整體阻抗由146 Ω增加至241 Ω；而當(dāng)MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，電池在循環(huán)7圈后就達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，阻抗與電池極化不僅沒(méi)增加，反而減小，阻抗由97 Ω下降至53 Ω，而且在第7圈后基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，說(shuō)明加入MOF-5對(duì)提高PEO工作過(guò)程中的界面穩(wěn)定性具有非常顯著的效果。

MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)：(a) 0；(b) 10%

在工作狀態(tài)下，Li/CPE界面穩(wěn)定性受2種相反因素影響：一種使界面阻抗增加，另一種使界面阻抗減小。前者與靜態(tài)存儲(chǔ)條件下阻抗增加原因相同，為PEO及痕量溶劑對(duì)鋰的鈍化過(guò)程，而后者則與循環(huán)過(guò)程中兩相界面不斷融合有關(guān)。隨著鋰不斷沉積和溶解，Li/CPE界面會(huì)形成鋰突起和凹陷(這一現(xiàn)象已被Liu等[21]原位觀測(cè)到)，使得界面接觸面積增大，電池整體阻抗降低。MOF-5的加入減緩了Li/CPE界面的鈍化，并改善了兩者界面的相容性，因此，使得兩者界面可以快速穩(wěn)定，且電阻減小。

另外，在表征遷移數(shù)的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)純PEO基電解質(zhì)和復(fù)合電解質(zhì)的計(jì)時(shí)電流曲線存在顯著差別。MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0和10% 時(shí)的計(jì)時(shí)電流曲線如圖7所示。從圖7可見(jiàn)：當(dāng)MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，極化達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需時(shí)間超過(guò)9 000 s，而加入10% MOF-5后，所需時(shí)間降低至1 500 s以下。該領(lǐng)域內(nèi)其他文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的極化電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需時(shí)間則從幾天到幾分鐘[27?28]不等。Li/CPE/Li電池的計(jì)時(shí)電流曲線可分成2階段：電流下降較快的初始階段，主要與陰離子濃度梯度的形成有關(guān)；電流緩慢下降的后續(xù)階段，主要與界面阻抗緩慢增加有關(guān)。界面穩(wěn)定性越高，阻抗增加的程度越小，達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需時(shí)間也越短，因此，加入MOF-5后極化穩(wěn)定所需時(shí)間大幅度減小進(jìn)一步說(shuō)明其對(duì)Li/CPE界面的穩(wěn)定性提高。

MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)：(a) 0；(b) 10%

3 結(jié)論

1) 電導(dǎo)率隨著MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小。當(dāng)溫度小于等于55 ℃時(shí)，MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的電解質(zhì)電導(dǎo)率最高，20 ℃時(shí)，電導(dǎo)率從MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)的6.3×10?7S/cm提高到1.9×10?5S/cm，表明適當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MOF-5可以起到提高PEO基電解質(zhì)電導(dǎo)率的作用。

2) 鋰離子遷移數(shù)隨MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。當(dāng)MOF-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到20%時(shí)，遷移數(shù)從0.012增大到0.232，說(shuō)明MOF-5起到了陰離子受體作用。

3) 當(dāng)加入10% MOF-5時(shí)，Li/CPE/Li電池的計(jì)時(shí)電流曲線達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需時(shí)間從至少9 000 s縮短到不足1 500 s，靜態(tài)存儲(chǔ)條件下的阻抗增加速度顯著減慢，而且動(dòng)態(tài)極化循環(huán)后阻抗不僅沒(méi)增加，反而因界面融合而減小。三方面結(jié)果相互印證，表明MOF-5在提高Li/CPE界面靜態(tài)存儲(chǔ)條件及工作條件下的穩(wěn)定性方面都有顯著作用。

[1] Wright P V. An anomalous transition to a lower activation energy for dc electrical conduction above the glass-transition temperature[J]. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 1976, 14(5): 955?957.

[2] Kil E H, Choi K H, Ha H J, et al. Imprintable, bendable, and shape-conformable polymer electrolytes for versatile-shaped lithium-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2013, 25(10): 1395?1400.

[3] LIN Yue, LI Jie, LAI Yanqing, et al. A wider temperature range polymer electrolyte for all solid-state lithium ion batteries[J]. RSC Advances, 2013, 3(27): 10722?10730.

[4] JIANG Yanxia, XU Jinmei, ZHUANG Quanchao, et al. A novel PEO-based composite solid-state polymer electrolyte with methyl group-functionalized SBA-15 filler for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2008, 12(4): 353?361.

[5] Masoud E M, El-Bellihi A A, Bayoumy W A, et al. Organic-inorganic composite polymer electrolyte based on PEO-LiClO4and nano-Al2O3filler for lithium polymer batteries: Dielectric and transport properties[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 575: 223?228.

[6] Stephan A M, Nahm K S. Review on composite polymer electrolytes for lithium batteries[J]. Polymer, 2006, 47(16): 5952?5964.

[7] Lin C W, Hung C L, Venkateswarlu M, et al. Influence of TiO2nano-particles on the transport properties of composite polymer electrolyte for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2005, 146(1/2): 397?401.

[8] 劉晉, 徐俊毅, 林月, 等. 全固態(tài)鋰離子電池的研究及產(chǎn)業(yè)化前景[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 71(6): 869?878. LIU Jin, XU Junyi, LIN Yue, et al. All-solid-state lithium ion battery:Research and industrial prospects[J]. Acta Chimica Sinica, 2013, 71(6): 869?878.

[9] ZHOU Hongcai, Long J R, Yaghi O M. Introduction to metal-organic frameworks[J]. Chemical Reviews, 2012, 112(2): 673?674.

[10] Lee H S, YANG Xiaoqing, XIANG Chunlei, et al. The synthesis of a new family of boron-based anion receptors and the study of their effect on ion pair dissociation and conductivity of lithium salts in nonaqueous solutions[J]. Journal of The Elecrochemical Society, 1998, 145(8): 2813?2818.

[11] ZHAO Zhenxia, MA Xiao, LI Zhong, et al. Synthesis, characterization and gas transport properties of MOF-5 membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 382(1/2): 82?90.

[12] YUAN Changfu, LI Jie, HAN Pengfei, et al. Enhanced electrochemical performance of poly(ethylene oxide) based composite polymer electrolyte by incorporation of nano-sized metal-organic framework[J]. Journal of Power Sources, 2013, 240(15): 653?658.

[13] Evans J, Vincent C A, Bruce P G. Electrochemical measurement of transference numbers in polymer electrolytes[J]. Polymer, 1987, 28(13): 2324?2328.

[14] LI Hailian, Eddaoudi M, O’Keeffe M, et al. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J]. Nature, 1999, 402(6759): 276?279.

1996 年國(guó)家公布的管理學(xué)類(lèi)公共管理一級(jí)學(xué)科下設(shè)行政管理、社會(huì)保障、教育經(jīng)濟(jì)與管理、社會(huì)醫(yī)學(xué)與衛(wèi)生事業(yè)管理、土地資源管理5個(gè)二級(jí)學(xué)科或?qū)I(yè)，從此社會(huì)保障學(xué)從之前保險(xiǎn)學(xué)與勞動(dòng)經(jīng)濟(jì)學(xué)所屬的經(jīng)濟(jì)學(xué)一級(jí)學(xué)科劃入公共管理學(xué)科。由于目前我國(guó)公共管理二級(jí)學(xué)科的劃分基礎(chǔ)是橫向的領(lǐng)域分工，之前都分屬于不同的一級(jí)學(xué)科，這使得公共管理呈現(xiàn)出了的多學(xué)科融合性的特質(zhì)，在教學(xué)方案中必須對(duì)政治學(xué)、經(jīng)濟(jì)學(xué)、管理學(xué)、社會(huì)學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)知識(shí)都有所涉及，如果脫離了導(dǎo)師的個(gè)性化指導(dǎo)，學(xué)生就不能有重點(diǎn)地掌握某一學(xué)科方法進(jìn)行課題研究和科研創(chuàng)新。

[15] CHEN Bi, WANG Xiujian, ZHANG Qianfeng, et al. Synthesis and characterization of the interpenetrated MOF-5[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20: 3758?3767.

[16] 李雪莉, 郭娟, 吳強(qiáng), 等. 含鋰沸石Li-FER提高PEO復(fù)合聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 21(4): 397?401. LI Xueli, GUO Juan, WU Qiang, et al. Research on the enhanced conductivity of poly(ethylene oxide) electrolyte by adding zeolite Li-FER[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2005, 21(4): 397?401.

[17] Capuano F, Croce F, Scrosati B. Composite polymer electrolytes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1991, 138(7): 1918?1922.

[18] Lascaud S, Perrier M, Vallée A, et al. Phase diagrams and conductivity behavior of poly(ethylene oxide)-molten salt rubbery electrolytes[J]. Macromolecules, 1994, 27(25): 7469?7477.

[19] CHENG Hu, ZHU Changbao, HUANG Bin, et al. Synthesis and electrochemical characterization of PEO-based polymer electrolytes with room temperature ionic liquids[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52(19): 5789?5794.

[20] Kumar J, Rodrigues S J, Kumar B. Interface-mediated electrochemical effects in lithium/polymer-ceramic cells[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(1): 327?334.

[21] Liu S, Imanishi N, Zhang T, et al. Effect of nano-silica filler in polymer electrolyte on Li dendrite formation in Li/poly(ethylene oxide)-Li(CF3SO2)2N/Li[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(19): 6847?6853.

[22] Masayoshi W, Atsushi N. Effects of network structures and incorporated salt species on electrochemical properties of polyether-based polymer electrolytes[J]. Solid State Ionics, 1995, 79: 306?312.

[23] Cameron G G, Harvie J L, Ingram M D. The steady state current and transference number measurements in polymer electrolytes[J]. Solid State Ionics, 1989, 34(1/2): 65?68.

[24] Minami T, Tatsumisago M, Wakihara M. Solid state ionics for batteries[M]. Tokyo: Springer-Verlag, 2005: 209?219.

[25] 古寧宇, 敖鶴, 裴建軍. 表面改性納米SiO2復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及性能[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2012, 33(6): 1295?1300. GU Ningyu, AO He, PEI Jianjun. Preparation and characterization of composite polymer electrolytes containing surface-modified nano silica[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2012, 33(6): 1295?1300.

[26] XI Jingyu, QIU Xinping, CUI Mengzhong, et al. Enhanced electrochemical properties of PEO-based composite polymer electrolyte with shape-selective molecular sieves[J]. Journal of Power Sources, 2006, 156(2): 581?588.

[27] ZHANG Jiawei, HUANG Xiaobin, FU Jianwei, et al. Novel PEO-based composite solid polymer electrolytes incorporated with active inorganic–organic hybrid polyphosphazene microspheres[J]. Materials Chemistry and Physics, 2010, 121(3): 511?518.

[28] WANG Yanjie, PAN Yi, CHEN Linshen. Ion-conducting polymer electrolyte based on poly(ethylene oxide) completed with Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3salt[J]. Materials Chemistry and Physics, 2005, 92(2/3): 354?360.

(編輯 陳燦華)

Li-transfer promotion and interface stabilization of MOF-5 on PEO-based polymer electrolyte

YUAN Changfu, LIU Jin, HAN Pengfei, XU Junyi, LI Jie

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

A kind of metal-organic framework Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)3(MOF-5) was employed as hybrid filler in poly(ethylene oxide)(PEO)-LiN(SO2CF3)2based on composite polymer electrolyte (CPE) for lithium ion batteries. The CPE was prepared by using a solvent-casting method. The ionic conductivity was measured by AC impedance and the transference number by the AC impedance combined with a potential step measurement. When 10% MOF-5 is incorporated. In addition, the chronoamperometry, resistance stability upon storage and constant-current polarization were studied. The results show that the highest ionic conductivity of 1.9×10?5S/cm is obtained, which is 6.3×10?7S/cm without MOF-5 at 20℃. The lithium-ion transference number increases from 0.017 to 0.232 with the increase of mass fraction of MOF-5 from 0 to 20%, which suggests that the MOF-5 plays an anion receptor role in the electrolyte. The interfacial stability of CPE against lithium anode is significantly improved by MOF-5 under both storing and constant-current operating, indicating the application value of MOF-5 in PEO-based solid polymer electrolyte.

composite polymer electrolyte; MOF-5; polyethylene oxide (PEO); anion receptor; interfacial stability; lithium ion battery

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.04.003

O646

A

1672?7207(2015)04?1189?08

2014?05?11；

2014?07?21

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274239)(Project (51274239) supported by the National Natural Science Foundation of China)

劉晉，博士，教授，從事表界面分析及固體電解質(zhì)研究；E-mail：liujincsu@163.com