黃世玉，李德良，JA Finch，盛國軍，李樂

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半胱氨酸亞金銨的合成、理化性質(zhì)及電鍍金應(yīng)用

黃世玉1，李德良1，JA Finch2，盛國軍1，李樂3

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙，410004；2. McGill University, 3610University St., Montreal, QC , H3A 2B2, Canada；3. 長沙鉑鯊環(huán)保設(shè)備有限公司，湖南長沙，410007)

以半胱氨酸為配體合成一種新型亞金配合物NH4Au(Cys)2，對該配合物進行元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熱失重分析和導(dǎo)電性測量等理化性質(zhì)研究；以該亞金配合物為金源開展相關(guān)的電鍍金工藝探索，并通過四因素三水平的正交試驗獲得其最佳條件參數(shù)；采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X線衍射(XRD)對鍍金層的表面質(zhì)量進行探討。研究結(jié)果表明：該目標(biāo)產(chǎn)物的分子式為NH4Au(Cys)2?2H2O，該配合物中以半胱氨酸的巰基和金配位為成健特征，在170 ℃以下熱穩(wěn)定性較好，該亞金配合物是一個典型的離子化合物。在電流密度為200~300 A/m2，pH為10.5~12.0，溫度為35~45 ℃，金質(zhì)量濃度為15~25 g/L的電鍍工藝條件下，得到粒度為0.5~1.0 μm的單質(zhì)金，且主要沿著(111)面進行生長。

半胱氨酸亞金銨；合成；性質(zhì)；電鍍金；形貌

金配合物廣泛應(yīng)用于電鍍行業(yè)，但是至今為止鍍金業(yè)用得多的金鹽均有劇毒性氰或腈，它們在生產(chǎn)、運輸、使用過程中均帶來安全危機和管理困惑；后續(xù)的含氰、腈廢水由于其濃度較低，極易擴散，也給環(huán)境帶來很大的破壞。多年來含氰鍍金鹽的替代品研究一直局限于如亞硫酸金[Au(SO3)2]3?、鹵代金、硫代硫酸金[Au(S2O3)2]3?等[1?3]，而這些替代品的穩(wěn)定常數(shù)(亞硫酸金、鹵代金和硫代硫酸金的穩(wěn)定常數(shù)分別為1026，109和1028)遠遠低于亞金氰化物的穩(wěn)定常數(shù)(1038)[4?5]，且它們自身在溶液中往往伴隨著分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng)、歧化反應(yīng)等問題，結(jié)果是漂金頻繁，無法真正應(yīng)用于當(dāng)今的鍍金領(lǐng)域[6?9]。近年來，市場上出現(xiàn)了一種名為“檸檬酸金鉀”(也稱丙二腈檸檬酸金鉀)的所謂無毒金化合物[10]，但它在實質(zhì)上卻既含有游離的氰化物[11]、也含數(shù)量極其可觀的丙二腈，后者在存放、使用和使用后的廢物(液、渣)處理過程中也會進一步通過氧化、還原、分解、降解等途徑而向周邊環(huán)境釋放出液離的氰(包括負(fù)一價的氰離子和具有一定揮發(fā)性的分子型HCN)，故這種所謂的“無毒鍍金鹽”并未改變其劇毒性的本質(zhì)[12]。從“檸檬酸金鉀”或“丙二腈檸檬酸金鉀”采用硫氰酸鹽作為還原劑在酸(檸檬酸)性條件下對氯化金進行還原以得到相關(guān)的亞金中間體，而在這樣的酸(檸檬酸)性條件和相當(dāng)高的制備溫度(80~85℃)下[13?14]，硫氰酸鹽(如硫氰酸銨)是很容易分解而游離出氰根和氰化氫(HCN)的，因為氰化氫是弱酸且有一定的揮發(fā)性，這種游離的氰根或氰化氫既可與溶液中的(三價或一價)金配位而進入產(chǎn)品，也可作為雜質(zhì)而混入產(chǎn)品中，這其實是社會上流傳的“檸檬酸金鉀或丙二腈檸檬酸金鉀產(chǎn)品含游離氰”的實質(zhì)原因。為了避免氰、腈的劇毒性安全隱患，通過多年的新型金化合物探索[15?17]，本文作者制備一種新型的以氨基酸為配體、性能穩(wěn)定、安全無毒的新型亞金配合物NH4Au(Cys)2?2H2O，對其進行結(jié)構(gòu)表征、性能和電鍍金應(yīng)用研究，并用SEM和XRD對相關(guān)鍍金層產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)進行檢測。

1 實驗

1.1 原料

半胱氨酸(HCys)：分析級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氯金酸(HAuCl4)：分析級，阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn)；亞硫酸鈉(Na2SO3)：分析級，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉(NaOH)：分析級，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；三乙醇胺(TEA)：分析級，；5,5′-二甲基海因(DMH)：分析級，阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn)；檸檬酸(CA)：分析級，長沙分路口塑料化工廠生產(chǎn)；碳酸鈉(Na2CO3)：分析級，長沙分路口塑料化工廠生產(chǎn)；緩沖溶液：分析級，優(yōu)耐德引發(fā)劑(上海)有限公司生產(chǎn)； Ru/ Ir/Ti陽極板：分析級，寶雞寶冶鈦鎳制造有限公司生產(chǎn)；鍍鎳銅板：長沙鉑鯊環(huán)保設(shè)備有限公司生產(chǎn)；復(fù)合型電鍍光亮劑：SDS型，長沙鉑鯊環(huán)保設(shè)備有限公司 生產(chǎn)。

1.2 半胱氨酸亞金銨的合成

在磁力攪拌器上將2 g HAuCl4溶液，按(HAuCl4):(Na2SO3)=4:5緩慢滴加到Na2SO3溶液中，得到透明的溶液；然后將制備好的透明液用高濃的NH4Cys母液調(diào)節(jié)pH至堿性；再將上述溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40 ℃下濃縮結(jié)晶，得到3.1 g固體產(chǎn)物。

1.3 半胱氨酸亞金銨的電鍍應(yīng)用

配制0.1 mol/L的NH4Au(Cys)2，0.2 mol/L的TEA溶液，0.2 mol/L的DMH溶液和0.4 mol/L的(NH4)3PO4作為鍍金母液，采用CA和Na2CO3作為pH調(diào)節(jié)劑；電源采用直流電源；通過霍爾槽試驗，陽極板采用鍍釕鈦的惰性極板，陰極板則選取經(jīng)預(yù)處理后長×寬×厚為15 mm×15 mm×0.2 mm的鍍鎳銅板作為鍍金基材，在鎳板上鍍金。

1.4 半胱氨酸亞金銨的表征

配合物的相對分子質(zhì)量其分布采用元素分析儀(EA，德國Elementar公司)/紅外光譜儀(IR，美國熱電2501公司)/紫外可見分光光度儀(UV，日本島津公司)測定；采用日本島津公司DTG?60H的熱失重分析儀(島津?DTG60?H)對配合物進行熱失重分析，測試溫度為20~800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛，氣體流量為50 mL/min。采用上海雷磁公司的DDS?11A電導(dǎo)率儀對配合物的導(dǎo)電性能進行分析；采用掃描電子顯微鏡(SEM，中科科儀公司)和X線衍射儀(XRD，日本島津公司)對鍍金層的顆粒和晶體特征進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

半胱氨酸亞金產(chǎn)品采用2種方法進行元素分析。采用火焰原子吸收分析儀測定金屬元素Au含量，用元素分析儀對非金屬元素進行測定的結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Au 47.03%，C 8.11%，H 2.31%，N 15.51%和S 23.35%；NH4Au(Cys)2?2H2O的元素含量理論計算值為：Au 46.35%，C 8.47%，H 2.35%，N 16.47%和S 22.58%。由此可知該配合物的分子式為NH4Au(Cys)2?2H2O。

2.2 紅外光譜及分析

NH4Au(Cys)2的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 NH4Au(Cys)2產(chǎn)品的IR光譜

從圖1可見：在2 600~2 500 cm?1波數(shù)范圍的屬于巰基特征吸收峰消失了，表明來自配體的巰基已與中心金屬金產(chǎn)生配位，配位基團的IR出現(xiàn)了典型的紅移現(xiàn)象。圖1中的雙重峰表明產(chǎn)物NH4Au(Cys)2?2H2O的形成，3 500~3 200 cm?1和1 600~1 560 cm?1分別對應(yīng)于自由氨基和自由羰基的吸收峰，它們在配位前后無明顯變化。

2.3 紫外光譜分析

NH4Au(Cys)2，HCys和HAuCl4的紫外吸收圖譜比較如圖2所示。

1—HCys；2—NH4Au(Cys)2；3—HAuCl4

從圖2可見：HCys的紫外吸收光譜在235 nm處有1個明顯的吸收峰，是由于助色團—SH和—NH2的作用下使生色團—COOH吸收峰產(chǎn)生紅移效應(yīng)而產(chǎn)生的；300 nm處的吸收峰則是三價金HAuCl4，它落在可見光區(qū)域，與d-d電子躍遷緊密相關(guān)；配合物NH4Au(Cys)2的紫外特征吸收峰是在205~210 nm，它明顯比三價金的特征吸收波長更短，符合一價金的紫外吸收規(guī)律。由此可以知道，中心金屬的價態(tài)對配合物結(jié)構(gòu)、顏色以及穩(wěn)定性起著主導(dǎo)作用。

2.4 熱穩(wěn)定性研究

NH4Au(Cys)2的熱重分析曲線如圖3所示。

圖3 NH4Au(Cys)2的TGA曲線

從圖3可見：目標(biāo)化合物在90 ℃左右失去其結(jié)晶水(對應(yīng)的理論質(zhì)量損失為0.73 mg)，并且在90~175 ℃之間被分解為Au(Cys)(對應(yīng)的理論質(zhì)量損失為6.45 mg)；若溫度高于300 ℃，Au(Cys)將完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贍顟B(tài)的金。因此，該目標(biāo)產(chǎn)物在陶瓷飾金、電鍍金以及化學(xué)沉金等方面將有良好的應(yīng)用前景。

2.5 電導(dǎo)率測量

將配合物在水中溶解，配制成0.01 mol/L的溶液，在室溫條件下，測定了NH4Au(Cys)2的摩爾電導(dǎo)率為0.43 S·m2/mol，表明它是一種典型的電解質(zhì)，可望應(yīng)用于電鍍、化學(xué)還原沉金、置換鍍金(ENIG)和其他表面處理領(lǐng)域。

2.6 電鍍工藝條件選擇

以鍍金層的色澤和結(jié)合力作為考核指標(biāo)，采用四因素、三水平的正交試驗法L9(34)，對影響電鍍金產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素即溫度(℃)、金質(zhì)量濃度(g/L)、電流密度(A/m2)和pH進行了篩選，結(jié)果如表1所示(其中鍍金層的結(jié)合強度按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13913—92進行測定)。

表1 鍍金工藝條件的四因素、三水平正交試驗法L9(34)方案及結(jié)果

從表1可見：該配合物電鍍過程中的影響因素由大到小排序為：pH，溫度，金濃度，電流密度。適宜的電鍍金工藝條件參數(shù)為：pH 10.5~12.0，溫度35~45 ℃，金質(zhì)量濃度15~25 g/L，電流密度200~300 A/m2。

2.7 電鍍金產(chǎn)品的表面形貌分析

對于在工況條件pH為12.0，溫度為45 ℃，金質(zhì)量濃度為20 g/L和電流密度為250 A/m2下所得到的電鍍金樣板，采用SEM和XRD被用來對電鍍金層的微觀形貌進行分析，分別如圖4和圖5所示。

圖4 鍍金產(chǎn)品的掃描電鏡照片

圖5 鍍金產(chǎn)品表面XRD譜

從圖4可見：鍍金層的表面光滑、粒度均勻，金顆粒粒徑為0.5~1.0 μm。

從圖5可見：沉積的金顆粒沿著(111)，(200)，(220)，(311)和(222)方向生長，表明它具有面心立方結(jié)構(gòu)的特征；在整個施鍍過程中主要沿著(111)晶面 生長。

3 結(jié)論

1) 合成了一種新的亞金配合物即半胱氨酸亞金銨，對該配合物表征得出其分子式為NH4Au(Cys)2?2H2O。

2) 通過對配合物電導(dǎo)率測定表明它是一種典型的離子化合物；熱重分析說明它在170 ℃之前穩(wěn)定，相關(guān)紅外光譜研究表明Au(I)和半胱氨酸的巰基之間形成了強有力的配位鍵；紫外光譜顯示其特征紫外吸收為205~210 nm。

3) 采用L9(34)正交試驗得到電鍍金的最佳工藝條件為：pH=10.5~12.0，溫度35~45 ℃，金質(zhì)量濃度15~25 g/L，電流密度200~300 A/m2。在該試驗條件下所制得的電鍍層色澤、結(jié)合力均好。

4) 采用SEM和XRD對相關(guān)的鍍金層顆粒及形態(tài)進行分析，結(jié)果顯示沉積的金粒度為0.5~1.0 μm，且它們主要沿著(111)晶面生長。

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(編輯 楊幼平)

Synthesis, properties of NH4Au(Cys)2and its application in electroplating gold

HUANG Shiyu1, LI Deliang1, JA Finch2, SHENG Guojun1, LI Le3

(1. College of Environmental Sciences and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China; 2. McGill University, 3610University St., Montreal, QC, H3A 2B2, Canada; 3. Changsha Pt-Shark Environmental Co. Ltd., Changsha 410007, China)

Aurous-cysteine complex was synthesized, and related characterization including elemental analysis (EA), infrared spectroscopy (IR), ultraviolet (UV), thermogravimetric analysis (TGA) and conductivity were studied. The optimal electro-plating indexes were obtained by the Orthogonal test method. The micro-morphology of gold particles were investigated by SEM and XRD. The results show that the target product is NH4Au(Cys)2?2H2O, UV and IR spectra reveals a strong coordinating bond form between Au(I) and the mercapta group of the cysteine. TGA curve explains that the product is thermally stable below 170 ℃. Conductivity data shows that it is a typical ionic compound. The electroplated gold particles are obtained by operating temperature 35?45 ℃, current density 200?300 A/m2, pH=10.5?12.0, gold mass concentration 15?25 g/L, respectively. They are pure Au0and in an even size of 0.5?1.0 μm, and grow along (111) plane predominantly.

NH4Au(Cys)2; synthesis; property; electroplating gold; morphology

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.04.004

TQ153.1

A

1672?7207(2015)04?1197?05

2014?05?13；

2014?09?20

國家自然科學(xué)基金資助項目(20976201)；湖南省自然科學(xué)基金資助項目(07JJ6156)(Project (20976201) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (07JJ6156) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province of China)

李德良，博士，教授，從事新型金配合物及應(yīng)用研究；E-mail：globalize100@vip.163.com