趙劍曦，岳 斌，孫小祥（福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院膠體與界面化學(xué)研究所，福建 福州 350108）

關(guān)于 AGM-GEL 混用的討論

趙劍曦*，岳 斌，孫小祥
（福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院膠體與界面化學(xué)研究所，福建 福州 350108）

摘要：本文分析了 AGM和GEL 混用的文獻(xiàn)結(jié)果，總結(jié)了二者混用的機(jī)理觀點，認(rèn)為它們并不能出現(xiàn)優(yōu)勢疊加的效果，可能僅是 GEL的表現(xiàn)。強(qiáng)調(diào)了在引入 GEL 后專用隔板的重要性，并提出這種隔板研發(fā)的方向。

關(guān)鍵詞：AGM；GEL；閥控式鉛酸蓄電池；隔板；固定硫酸電解液；氧復(fù)合

* 通訊聯(lián)系人

0　前言

AGM 是具有大孔徑的粗纖維板，價格低廉，常被應(yīng)用于閥控式鉛酸蓄電池中作為正負(fù)極板間的隔板。這種纖維隔板可以吸收硫酸電解液，并將其部分固定，由此發(fā)展成為一種固定硫酸電解液的技術(shù)[1]。另一種固定技術(shù)是凝膠 (GEL) 技術(shù)，它以具有化學(xué)惰性的二氧化硅為膠凝劑，讓二氧化硅隨時間發(fā)展 (膠凝) 成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，以此“兜”住硫酸電解液使之成為“果凍狀”[1-2]。

GEL 電池已被公認(rèn)具有優(yōu)良的性能，與 AGM電池相比，前者的使用壽命更長，在深度放電循環(huán)中可靠性更高，電解液分層更少，很少甚至沒有硫酸的漏失，板柵腐蝕很少等[3-5]。因而，凝膠技術(shù)受到重視和推廣。

與 GEL 技術(shù)配套的通常為 PVC 隔板，它有很小的孔徑[4]，作為電池內(nèi)部離子和氧氣傳輸?shù)耐ǖ?。不同用途的電?(例如動力電池和儲能電池) 對電化學(xué)性能的要求有所不同，因此要求對應(yīng)各自最優(yōu)的隔板孔徑大小和分布[4]。此外，PVC 隔板還能做出波紋狀，以便于膠體電解液的灌注。但是，PVC 隔板目前尚無國產(chǎn)產(chǎn)品，價格很高。企業(yè)為降低成本，在運用凝膠技術(shù)時采用了價廉的 AGM 隔板，這無形中造就了一種局面：兩種均是固定硫酸電解液的技術(shù)現(xiàn)在混用了。由此產(chǎn)生了兩個問題：① 這種混用是優(yōu)勢互補(bǔ)，還是抵消了某些本應(yīng)有的長處？② 是否還有必要繼續(xù)發(fā)展 GEL 技術(shù)專用的優(yōu)良隔板？

1　文獻(xiàn)回顧

已經(jīng)有學(xué)者關(guān)注到這個問題，為此我們首先回顧文獻(xiàn)的研究成果。文獻(xiàn)工作基本都認(rèn)為 AGM 與GEL 混合之后電池的性能會變好，如 Martha 等[6]比較了單純 AGM 電池和 AGM 與 GEL 混合電池在阻抗、自放電、不同溫度下的放電容量及同一溫度下不同放電率等的差異，發(fā)現(xiàn)混用電池的深放電性能在溫度 40～50 ℃ 區(qū)間更好。Tantichanakul 等[5,7]發(fā)現(xiàn)AGM/GEL 混用時電池在高、低倍率 (1C和0.1C)放電、循環(huán)壽命及不同溫度的放電情況都更為優(yōu)秀。他們分析了純酸 AGM 電池放電容量下滑的原因，認(rèn)為主要是因為水的損耗和電極的腐蝕，這些不足在凝膠電池中都能得到改善。他們還認(rèn)為，混用電池的放電容量逐漸增加是由于充放電循環(huán)充當(dāng)了一個外力，對凝膠電解液進(jìn)行擾動，使其在電池內(nèi)部分布更加均勻，這也解釋了凝膠電池在低倍率放電 (即產(chǎn)生較小的外力) 時初容量低的問題。Tang 等[8]研究了兩種不同膠體電解液與 AGM 混合：分別是 AGM-PBGE (聚硅氧烷膠體電解液)和AGMCSGE (膠體二氧化硅膠體電解液)。實驗發(fā)現(xiàn)，AGM-PBGE和AGM-CSGE 在初始階段的氧氣復(fù)合效率分別達(dá)到 99.5 %和96.6 %，幾乎和 AGM 電池一樣，表明凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于在 AGM 隔板中形成微孔，促進(jìn)了氧氣的擴(kuò)散和復(fù)合。其次，兩者混用后，AGM-CSGE的內(nèi)阻只是稍微地增加，而 AGM-PBGE的內(nèi)阻反而減小，所以后者具有更優(yōu)秀的放電表現(xiàn)。這可能是因為 PBGE的微孔結(jié)構(gòu)，它能為反應(yīng)活性物質(zhì)提供擴(kuò)散通道，由此改善了正負(fù)極間反應(yīng)活性離子的轉(zhuǎn)移，減小了充放電時的濃差極化。Bullock[9]認(rèn)為 AGM 和膠體電解液混用時，AGM 帶來的高能量密度，而膠體可改善散熱效果，能延緩電解液的干涸。Misra 等[10]認(rèn)為膠體加入后氧氣的復(fù)合效率會降低，這種狀況常在初始階段觀察到。他們試圖總結(jié)混用電池的優(yōu)點，認(rèn)為主要有以下兩方面：① 凝膠與 AGM 接觸性較好，此時只需使電池具有小的裝配壓，便可使凝膠和 AGM 相互良好接觸，緩解因 AGM 壓縮力的喪失而引起的電池性能下降，故表現(xiàn)出比純酸電池更長的循環(huán)壽命；② AGM 隔板間充滿了凝膠，這使AGM 保持長時間的潤濕以及與極板的良好接觸，以此維持了高效的離子傳遞，因而導(dǎo)致大電流放電性能優(yōu)秀，同樣由于 AGM 隔板間充滿了膠體，相當(dāng)于大大優(yōu)化了 AGM 隔板的孔徑，因此減慢了氧傳輸速率并且增加了氧復(fù)合效率，使得浮充電流和析氣量均低于純酸電池。

2　文獻(xiàn)結(jié)果分析

分析上述文獻(xiàn)結(jié)果，似乎可以體會到 AGM/ GEL 混用電池性能變好的原因應(yīng)該來自凝膠的貢獻(xiàn)。例如，Martha[6]和 Tantichanakul[5,7]得到的混用電池放電性能優(yōu)良以及循環(huán)壽命長，這已在 GEL電池中得到體會。Tantichanaku 等[5,7]甚至指出，GEL 電池減少的水損耗量和電極腐蝕可直接抑制單純 AGM 電池放電容量出現(xiàn)的下滑。Tang 等[8]的工作表明，凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于在 AGM 隔板中形成微孔，從而促進(jìn)了氧氣的擴(kuò)散和復(fù)合。Misra 等[10]也很明確地認(rèn)為，AGM 隔板間充滿了凝膠，可使內(nèi)電路與極板良好接觸，維持高效的離子傳遞，以致大電流放電性能優(yōu)秀。從這些文獻(xiàn)結(jié)果看，將 AGM和GEL 混用并不會出現(xiàn)二者優(yōu)勢疊加的效果，與單純 AGM 比較而呈現(xiàn)混用電池優(yōu)良的性能應(yīng)該來自 GEL的貢獻(xiàn)，也就是說，GEL 是否與 AGM 搭配不是關(guān)鍵，重要的是在電解液中引入二氧化硅，使它在電池內(nèi)部形成凝膠。

3　二氧化硅遇見 AGM

本節(jié)擬通過分析二氧化硅進(jìn)入電池與 AGM 相遇后的行為，以佐證上述觀點。

為了順利向電池中灌注，要求使用新鮮配制的含二氧化硅硫酸電解液，或者至少應(yīng)該在灌注前重新剪切溶液，以保證溶液中的二氧化硅呈溶膠態(tài)，即分散的粒子，這樣的溶液粘度很小，測試表明溶膠態(tài)溶液 (其中 H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35 %，氣相二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4 %，分散粒徑為 165 nm)的粘度為 5.2 mPa?s，非常接近水 (20 ℃ 時純水粘度為 1 mPa?s)。當(dāng)溶膠態(tài)的溶液被灌入電池后，遇到干燥的 AGM 立即浸潤進(jìn)去。固相的 AGM 不可避免地要吸附硫酸溶質(zhì)，為此測定 AGM的吸附量，發(fā)現(xiàn)每克 AGM 僅吸附 （0.304±0.020）mmol 硫酸。加入的氣相二氧化硅也會吸附 H+ 離子，但即使加入的氣相二氧化硅所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4 %，針對蓄電池通常的 ω (H2SO4) =35 % 硫酸溶液 (相當(dāng)于4.5 mol/L) 來說，H+離子在二氧化硅上的吸附量也可以忽略不計。就是說，盡管有些文獻(xiàn)談到吸附可能是某些問題的原因，但這里的實驗結(jié)果清楚地表明這種可能性應(yīng)該不需要被考慮，含二氧化硅的硫酸電解液與 AGM 隔板相遇后硫酸溶質(zhì)可以認(rèn)為沒有可以影響電化學(xué)行為的實質(zhì)性損失。

AGM 是粗纖維交搭的板材，孔隙較大，肉眼可見 (圖 1 左)，在電池中 AGM 主要隔離正/負(fù)電極，氧氣可以順暢通過，這即文獻(xiàn)通常認(rèn)為 AGM電池氧氣復(fù)合效率高的原因[5,7-8,10]。這樣的隔板也讓溶膠態(tài)二氧化硅的硫酸溶液輕易地穿越，或者說在隔板中均勻地分布，Misra 等[10]也認(rèn)識到這種情況。這樣，二氧化硅可以不受 AGM 阻礙，在正/負(fù)極板間構(gòu)成連貫的凝膠網(wǎng)格，因此二氧化硅凝膠能夠?qū)崿F(xiàn)它的全部優(yōu)點，而 AGM 只是起到原先分隔正/負(fù)極板的作用，甚至還可能失去對硫酸電解液的固定，這個功能轉(zhuǎn)由能發(fā)揮更有效作用的凝膠來承擔(dān)。從微觀結(jié)果分析看，將 AGM和GEL 混用并不會出現(xiàn)二者優(yōu)勢疊加的效果，反而削弱了 AGM原先的作用。

值得說明的是，傳統(tǒng)的 GEL 電池曾使用由塑料、橡膠等制成的微孔隔板，這種隔板孔隙率很低，阻礙了氧氣的擴(kuò)散，使得氧復(fù)合效率低下。這種隔板也是早期文獻(xiàn)提到的凝膠電池內(nèi)阻高的原因，所以 Frank 等[11]從 GEL 電池高內(nèi)阻總結(jié) AGM/ GEL 混用特點可能不正確。

4　專用隔板的意義

如前言所述，國際上優(yōu)良品牌的凝膠蓄電池都有專用的 PVC 隔板，以構(gòu)建正/負(fù)極板間的優(yōu)化微孔通道。圖 1 比較了 AGM 隔板和 PVC/二氧化硅隔板的差異，可以清楚地看到它們是完全不同的。

圖1　AGM 隔板 (左)和PVC/二氧化硅隔板 (中、右)的掃描電鏡照片[4]

蓄電池中隔板的主要功能是隔斷正/負(fù)極，不讓它們接觸，這也包括了要避免電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的鉛枝晶生長可能帶來的短路。當(dāng)僅采用 AGM 作隔板時，由于其巨大的孔隙，鉛枝晶生長實際上難以避免，這是 AGM 隔板存在的嚴(yán)重問題。如果在 AGM 基礎(chǔ)上引入二氧化硅，所形成的凝膠也是軟固體，同樣無法阻止鉛枝晶的生長。換句話說，AGM/GEL 混用雖然比單純 AGM 可使電池的性能進(jìn)步，但它實際上存在著一個可能短路的隱患。由這個分析可見，在 GEL 技術(shù)中隔板仍舊是一個需要被改造和配套的部件。

Toniazzo[4]研究分析了各種隔板的孔徑分布對電池性能的影響，建議適合 GEL 電池的優(yōu)良隔板除了在 5 μm 左右的大孔徑外，還應(yīng)該有 0.05 μm的細(xì)孔徑 (圖 2 )。但是，AGM 隔板孔徑大，基本都在 10 μm 以上，有的甚至達(dá)到幾十或上百微米，完全不適合 GEL 電池。單純的 PVC 隔板也不適合，它只有細(xì)小的孔徑。因此，構(gòu)造適合 GEL 技術(shù)的隔板需要在 PVC 基質(zhì)上改造孔徑分布和孔隙率，這可以摻入合適比例的二氧化硅或其它惰性無機(jī)物微粒來實現(xiàn)。當(dāng)然，作為內(nèi)電路的一個組件，它的機(jī)械性能和潤濕性都需要達(dá)到要求。

圖2　AGM 隔板和 PVC/二氧化硅隔板的孔徑分布[4]

5　總結(jié)

文獻(xiàn)和實驗分析表明，AGM/GEL 混用基本上體現(xiàn)了 GEL的特點，沒有出現(xiàn)附加的優(yōu)點，尤其是仍舊沒有消除各自單獨使用時無法阻止鉛枝晶生長的危險，因此開發(fā)優(yōu)良的專用隔板不可忽視。這個工作中，在 PVC 基質(zhì)上改造它的孔徑分布和孔隙率是主要的方向，同時需要兼顧隔板的機(jī)械性能和潤濕性。

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Discussion about AGM/GEL hybrid battery

ZHAO Jian-xi*, YUE Bin, SUN Xiao-xiang
(Institute of Colloid and Interface Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou Fujian 350108, China)

Abstract:The results in references about AGM/GEL hybrid battery were analyzed and the hybridization mechanism was concluded. No overlapping effect of their superiorities but the effect of gel was found when AGM and GEL technology was hybridized. The importance of the special separator using in GEL battery was emphasized and the further improvement for this separator was suggested.

Key words:AGM; GEL; VRLA battery; separator; fixed sulfuric acid electrolyte; oxygen recombination

中圖分類號：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-0847(2015)06-295-04

收稿日期：2015–06–15