吳秋菊，周明明，楊新新，李厚訓(xùn)，柯 娃，吳 亮，戴貴平（超威電源有限公司，浙江 長(zhǎng)興 313100）

新型鉛炭板柵合金的研究進(jìn)展

吳秋菊，周明明，楊新新，李厚訓(xùn)，柯 娃，吳 亮，戴貴平
（超威電源有限公司，浙江 長(zhǎng)興 313100）

摘要：本文首先簡(jiǎn)述了鉛酸蓄電池板柵合金的發(fā)展現(xiàn)狀，然后介紹了炭材料應(yīng)用于板柵合金的最新研究，著重介紹了幾種新型炭材料鉛合金，包括石墨烯鉛合金、納米鉛炭合金及鉛-石墨合金。這類(lèi)新型合金有很好的電化學(xué)和耐腐蝕行為，可用作鉛酸蓄電池新一代的板柵合金材料。

關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；鉛炭板柵；炭材料；板柵合金；石墨烯；石墨

0　引言

鉛酸蓄電池具有工藝成熟、安全性好、成本低、性能穩(wěn)定、資源再回收率高等優(yōu)點(diǎn)，至今仍在全球二次電池市場(chǎng)中占據(jù) 65 % 左右的份額[1]。鉛酸蓄電池中的板柵是用來(lái)支撐正負(fù)極活性物質(zhì)和傳導(dǎo)電流的，是決定電池性能的關(guān)鍵。新型板柵合金材料的開(kāi)發(fā)一直是蓄電池研究的重要方向，研究者們嘗試用較輕的材料替換較重的鉛板柵，如在金屬基底（銅、鋁、鈦或者不銹鋼）上沉積鉛層，以獲得輕質(zhì)量的鉛酸蓄電池極板[2-3]。炭材料可以用作鉛酸蓄電池的集流體[3-5]，減輕鉛酸蓄電池的重量，增大比能量。在炭材料上沉積鉛或二氧化鉛制備鉛-炭金屬電極，能夠在一定程度上改善鉛酸蓄電池的綜合性能。最新的研究表明：將炭材料應(yīng)用于板柵合金中，可以改善板柵合金的性能，如石墨烯鉛合金[6]、一維納米炭材料作為蓄電池板柵的增強(qiáng)相物質(zhì)[7]，以及采用新型制備方法制備鉛-炭金屬?gòu)?fù)合材料應(yīng)用于正極板柵[8]等。本文著重介紹幾種新型的鉛炭板柵合金。

1　板柵合金的發(fā)展現(xiàn)狀

目前，蓄電池用板柵材料主要是鉛鈣合金和低銻鉛合金，兩種合金各有優(yōu)缺點(diǎn)[9-10]。

低銻鉛合金能夠明顯地改善合金的抗拉強(qiáng)度、硬度和細(xì)化晶粒，具有優(yōu)良的鑄造成型性，但合金中的銻總會(huì)從正極板上溶解，在負(fù)極板上積累，增加析氫，導(dǎo)致電池失水嚴(yán)重。減小銻在合金中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以減輕上述現(xiàn)象，但不能從根本上解決問(wèn)題。在低銻鉛合金中添加錫、砷、鎘等元素[10]，可消除含銻合金的缺陷而保留其優(yōu)點(diǎn)，增強(qiáng)其抗蠕變和耐腐蝕性能。其中，鉛銻鎘合金性能優(yōu)異，但是由于環(huán)保問(wèn)題，鎘的使用受到了很大的限制。

鉛鈣合金具有析氫過(guò)電位高、析氫量少的優(yōu)點(diǎn)，能夠有效地避免采用低銻合金時(shí)失水量過(guò)大的現(xiàn)象，具有優(yōu)異的免維護(hù)性能；但該合金強(qiáng)度差，鑄造困難，尤其是其陽(yáng)極氧化生成的鈍化膜極大地影響了電池的深充放電循環(huán)能力，給應(yīng)用帶來(lái)了困難。往鉛鈣合金中添加其他元素，諸如銀、鉍、錫等[11-13]，可以針對(duì)性地解決某些問(wèn)題，其中 Pb-Ca-Sn 合金是 VRLA 電池最廣泛采用的板柵合金。但是由于鈣的存在，鉛鈣合金板柵與活性物質(zhì)界面容易生成硫酸鉛、硫酸鈣，或者具有半導(dǎo)體特性的氧化物阻擋層，增加蓄電池的內(nèi)阻，降低蓄電池的充放電性能，易發(fā)生早期容量損失，即 PCL-1 現(xiàn)象。

選擇適用于鉛酸蓄電池的板柵合金應(yīng)該考慮以下因素[14]：機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性能、鑄造性能好，活性物質(zhì)與板柵合金結(jié)合力強(qiáng)不易脫落，電阻小，可焊性?xún)?yōu)良，成本價(jià)格低等。雖然板柵合金在1859 年就已開(kāi)始研究，然而到目前為止，能夠完全符合以上要求的優(yōu)良的板柵合金還未出現(xiàn)。無(wú)論是低銻合金還是低鈣高錫合金及添加一些元素的合金等大多還處于理論研究階段，即使應(yīng)用，其深循環(huán)壽命也沒(méi)有很大幅度的提高；或者價(jià)格昂貴，影響了合金的推廣。鑒于現(xiàn)有的板柵合金與理想合金的差距，探索新的合金成分和配方一直是蓄電池行業(yè)關(guān)注的研究方向。

2　鉛炭板柵合金

納米炭材料一直是科技創(chuàng)新的前沿領(lǐng)域。近幾年的研究表明，炭材料作為鉛膏添加劑能夠有效抑制負(fù)極的硫酸鹽化，提高電池的循環(huán)性能。炭添加劑的種類(lèi)主要有：炭黑、活性炭、石墨或它們的混合物。最近，也有報(bào)道添加新型的納米炭材料，如碳納米管和石墨烯等[15-17]。最新的研究是將炭材料應(yīng)用于板柵合金，已經(jīng)取得了一些重要進(jìn)展。

2.1石墨烯鉛合金及其制備方法

陳振富等[6]發(fā)明了一種石墨烯鉛合金，以錫、鋁、銅 (或鉍) 為輔助元素，制造板柵合金。其組分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：石墨烯 0.0015 %～0.1 %、鉛 96.96 %，以及從錫 0.1 %～1.6 %、鋁 0.015 %～0.05 %、鍶 0.05 %～1.2 %、銅 0.05 %～0.09 % 中任選一種或幾種。

制備的方法有兩種：① 將天然石墨分散在水中，在氧化劑作用下加熱 (溫度 30～99 ℃，加熱時(shí)間 1～48 h)，得到氧化石墨烯；用超聲波分散后洗滌，再加入氧化錫、氧化鍶、氧化銅、氧化鋁其中的一種或幾種，再加入還原劑（二甲肼、對(duì)苯二酚、硼氫化鈉、水合肼或液肼等）反應(yīng) 1～48 h；還原后洗滌脫水，缺氧烘干后在密閉的容器中加入氬氣或其他保護(hù)氣體，加熱一段時(shí)間，冷卻后取出石墨烯合金；將得到的石墨烯合金作為母合金加入到熔融的鉛液中，得到石墨烯鉛合金。② 用機(jī)械剝離法制取少層石墨烯，將石墨烯和氧化銅、氧化鍶、氧化錫其中的一種或幾種氧化物混合，然后加入配方需要的鋁粉，在真空環(huán)境或者惰性氣體保護(hù)下，用真空電爐點(diǎn)燃后，鋁還原混合物中的氧化物，獲得石墨烯合金；將得到的石墨烯合金作為母合金加入到熔融的鉛液中，得到石墨烯鉛合金。

首先，由于石墨烯鉛合金無(wú)鈣，不產(chǎn)生阻擋層，具有優(yōu)良導(dǎo)電性，板柵和活性物質(zhì)之間可非常理想地結(jié)合，消除了 PCL-1，所以采用石墨烯鉛合金的電池的深循環(huán)能力明顯優(yōu)于采用鉛銻鎘合金電池的。其次，石墨烯鉛合金無(wú)銻，可提高析氧和析氫過(guò)電位，石墨烯合金鉛的析氣電位與常規(guī)鉛鈣合金（錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.8 %）的接近。采用石墨烯鉛合金制成的電池的失水量比采用鉛銻鎘合金電池的低 75 % 左右。再者，石墨烯鉛合金無(wú)鎘、無(wú)砷等有毒元素。制備的石墨烯鉛合金板柵硬度很高，韌性、流動(dòng)性和抗蠕變能力很好，抗腐蝕能力強(qiáng)，板柵和活性物質(zhì)結(jié)合牢固，且不會(huì)形成阻擋層，制成的電池失水量少，循環(huán)壽命長(zhǎng)。

2.2納米鉛炭板柵合金及其制備方法

周明明等[7]提出了一種蓄電池納米鉛炭板柵合金及其制備方法，采用一維納米炭材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的添加元素鎘、砷、銻、鈣等作為蓄電池板柵的增強(qiáng)相物質(zhì)。這種一維納米炭材料是由多層石墨烯片卷曲而成的無(wú)縫納米管狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)徑 1～30 nm，外徑為 3～450 nm，長(zhǎng)度一般為幾十納米至微米級(jí)，具有優(yōu)良的電學(xué)和力學(xué)性能。該板柵合金的主要成分如下 (以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)) ：一維納米炭材料 0.003 %～0.015 %，銅 0.008 %～0.02 %，錫 0.15 %～0.45 %，鋁 0.0005 %～0.0015 %，余量為鉛。

納米鉛炭板柵合金的制備主要有兩步：首先是將純化干燥處理后的一維納米炭材料按上述質(zhì)量分?jǐn)?shù)與氧化銅和氧化錫混合，在 600～900 ℃ 溫度范圍內(nèi)、真空或者氬氣氣氛下用鋁還原，制得納米炭材料母合金；然后將納米炭材料母合金與鉛按照1:10～1:18的質(zhì)量比在 500～600 ℃ 下共熔，充分?jǐn)嚢韬蟮玫叫铍姵赜眉{米鉛炭板柵合金。該合金經(jīng)澆鑄成型制得蓄電池納米鉛炭板柵有以下優(yōu)點(diǎn)：①板柵合金內(nèi)阻接近純鉛，蓄電池充放電性能好；②炭材料的加入增強(qiáng)了板柵合金的硬度，縮短了時(shí)效時(shí)間；③ 無(wú)鈣，不產(chǎn)生阻擋層，能有效防止蓄電池早期容量衰減；④ 無(wú)銻，提高了析氧析氫過(guò)電位；⑤ 無(wú)鎘、砷元素，綠色環(huán)保。

圖1　LC2和LC1的SEM

圖2　LC2和LC1的拉曼圖

2.3鉛-石墨烯合金、鉛-石墨合金

因?yàn)樘坎牧显阢U中溶解度非常低，用通常的冶金方法制備鉛炭復(fù)合材料非常困難。Yolshina L A 等[8]采用一種新穎的方法制備鉛炭復(fù)合材料，將含炭的添加劑與堿金屬鹵化物混合，再與鉛在 700～750 ℃條件下處理，高溫反應(yīng)后，10 nm～50 μm的碳顆粒會(huì)被釋放出來(lái)，或者是固溶體、石墨烯片層、石墨晶體。合成材料中炭材料的種類(lèi)及所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)根據(jù)所用的含碳物質(zhì)、溫度、反應(yīng)時(shí)間及熔鹽電解質(zhì)的不同而不同。作者合成兩種類(lèi)型的鉛炭合金材料 (圖 1)，鉛–石墨烯合金 (LC2)、鉛–石墨合金 (LC1)，兩者的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2 %。從圖 2 中可以判定合金中的炭材料分別以石墨烯、石墨形式存在。這種鉛炭復(fù)合材料具有典型的緊湊型金屬結(jié)構(gòu)與金屬光澤，具有很好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。

LC2 與 LC1 電極在硫酸中的循環(huán)伏安 (CV)曲線 (掃描范圍 +0.7～+2.2 V，相對(duì)于 Ag/AgCl 電極，掃速 10 mV/s) 與純鉛電極的 CV 曲線類(lèi)似，有三個(gè)特征峰，沒(méi)有炭材料充放電產(chǎn)生的特征峰，說(shuō)明炭材料未參與電化學(xué)反應(yīng)。鉛、鉛–石墨烯及鉛–石墨合金在硫酸溶液中循環(huán) 50 次、100 次的電化學(xué)性能列于表 1 中，LC1、LC2 較鉛有更高的放電電流密度。

Yolshina L A 等[8]將鉛、鉛–石墨烯、鉛–石墨材料浸泡于 4.5M的硫酸中，測(cè)定試驗(yàn)持續(xù) 14 周后硫酸溶液中 Pb2+濃度，觀察三種材料的腐蝕行為。純鉛溶解的鉛離子濃度最高，鉛炭合金即使在最高的腐蝕速率下，鉛離子的溶解度也非常低。三種合金在腐蝕試驗(yàn)過(guò)程中未發(fā)生膨脹、凹陷、晶間腐蝕等腐蝕現(xiàn)象。腐蝕試驗(yàn)后，純鉛的硫酸鉛氧化成二氧化鉛的氧化峰消失 (圖 3)，迫使在 50 次循環(huán)后終止后續(xù)循環(huán)測(cè)試。鉛–石墨烯合金的 CV 曲線和未做腐蝕試驗(yàn)的 CV 曲線幾乎一樣 (圖 3)，放電電流密度值接近初始的鉛–石墨烯合金 (表 1)。鉛–石墨合金的電化學(xué)循環(huán)在 200 次甚至更多都能很穩(wěn)定。合金中的炭材料在很大程度上提高了鉛酸蓄電池正極的耐腐蝕電化學(xué)行為。

石墨烯、石墨在鉛合金中的應(yīng)用代表著一種新型板柵，所獲得的鉛炭合金比鉛輕，其熔點(diǎn)近于純鉛，并未發(fā)生晶間腐蝕。合金可以用常規(guī)生產(chǎn)鉛的設(shè)備鑄造，軋制和處理，不需要過(guò)于復(fù)雜的工藝和昂貴的成本。但是，石墨烯、石墨材料在腐蝕、電化學(xué)行為方面的機(jī)理尚不明確，需進(jìn)一步研究。

表1　三種電極循環(huán) 50 次、100 次后的電化學(xué)性能

圖3　鉛、LC2和LC1 電極在硫酸溶液中 50 次循環(huán)后的 CV 曲線圖[8]

3　結(jié)論

將炭材料應(yīng)用于鉛酸蓄電池的合金材料是一種創(chuàng)新思路，炭材料的添加可以增加合金的硬度，縮短時(shí)效時(shí)間，減小合金內(nèi)阻，提高導(dǎo)電性，提高耐腐蝕性。鉛炭合金是一種新型的板柵合金，使具有悠久歷史的鉛酸蓄電池?zé)òl(fā)了新的青春。

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Research progress on novel lead-carbon grids for lead-acid batteries

WU Qiu-ju, ZHOU Ming-ming, YANG Xin-xin, LI Hou-xun, KE Wa, WU Liang, DAI Gui-ping
(Chaowei Power Co., Ltd., Changxing Zhengjiang 313100, China)

Abstract:The development of the grid alloys used in lead-acid batteries was presented briefl y. The latest researches of carbon materials applied in the grid alloys were introduced. Some new alloys were highlighted including graphene lead alloy, lead-nanocarbon grid alloy, lead-graphene and lead-graphite metallic composite materials. These grid alloys performed excellent electrochemical and corrosion resisting behaviors, and could be used as the next generation of grid alloys’ materials.

Key words:lead-acid battery; lead-carbon grid; carbon material; grid alloy; graphene; graphite

中圖分類(lèi)號(hào)：TM912.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-0847(2015)06-290-05

收稿日期：2015–05–12