趙海敏，張?zhí)烊危瑓潜姺?，趙瑞瑞*

（1. 天能電池集團(tuán)有限公司，浙江 湖州 313000; 2. 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006）

0 引言

鉛酸蓄電池中隔板的主要作用[1]可以概述如下：（1）阻止電池正負(fù)極間電子的通過；（2）使兩電極間的電解質(zhì)具有最小的電阻；（3）給予反應(yīng)物電解質(zhì)最小的擴(kuò)散電阻；（4）能夠?yàn)殡娊赓|(zhì)中的離子提供最小的流動(dòng)阻力；（5）阻止活性膠粒向?qū)﹄姌O方向遷移。由于應(yīng)用領(lǐng)域不同，對(duì)鉛酸蓄電池隔板的性能要求也不盡相同，但一般應(yīng)具備的基本性能要求有：① 具有一定的耐酸和抗氧化性；② 能夠被完全潤(rùn)濕；③ 不易老化；④ 不會(huì)產(chǎn)生對(duì)極板或者電解液有害的物質(zhì)；⑤ 要有一定的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，在操作條件下可以被完全潤(rùn)濕；⑥ 可以有效抑制銻離子的遷移。此外，不同的鉛酸蓄電池對(duì)隔板的造型、孔徑、開孔率、厚度等也會(huì)有相應(yīng)的性能要求。本文中，筆者將重點(diǎn)論述幾種不同類型的鉛酸蓄電池所用隔板的性能要求和使用情況。

1 汽車起動(dòng)電池隔板

在近 200 a 中，汽車電池隔膜的設(shè)計(jì)經(jīng)歷了從片狀隔板到微孔聚乙烯包膜隔板的根本性變化[2]。美國(guó)和歐洲的鉛酸蓄電池制造商幾乎 100 % 使用聚乙烯（PE）隔板，但在亞洲，只有大部分亞太地區(qū)的企業(yè)使用 PE 隔板，其余的仍使用片狀隔板，如聚氯乙烯（PVC）隔板、玻璃纖維（AGM）隔板、聚丙烯熔噴纖維無紡布（PP）隔板。在表 1 中列出了汽車起動(dòng)電池常用隔板的主要性能參數(shù)。其中 PE 隔板自上世紀(jì) 60 年代由 W. R. Grace 等人發(fā)明后，已經(jīng)成為富液式電池應(yīng)用最多的隔板。PE隔板的應(yīng)用提高了電池的比能量和比功率，并延長(zhǎng)了電池的循環(huán)使用壽命，以及在高溫條件下的運(yùn)行能力，因此 PE 隔板成為全世界汽車起動(dòng)電池的首選隔板。

表1 汽車起動(dòng)電池常用隔板的主要性能的比較

1.1 PE 隔板的制作工藝

PE 隔板的制作工藝較為簡(jiǎn)單，如圖 1 所示[3]。制備 PE 隔板所用的原材料有聚乙烯樹脂、二氧化硅、礦物油，以及溶劑。在 PE 隔板中聚乙烯樹脂所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 20 %，二氧化硅所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 60 %～70 % 之間、油所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 10 %。其中，礦物油的作用主要有 2 個(gè)：一方面有利于混合物的擠出和壓制成型；另一方面是當(dāng)油浸出時(shí)可以在隔板上留下孔隙。這些礦物油會(huì)均勻地分布在隔板的表面和內(nèi)部，形成一層保護(hù)膜，對(duì)隔板中的聚乙烯起到保護(hù)作用。發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，首先氧化的是礦物油，所以礦物油在一定程度上加強(qiáng)了隔板的耐老化性。

圖1 PE 隔板的制作工藝

1.2 PE 隔板的特點(diǎn)

如圖 2 所示，PE 隔板的微觀結(jié)構(gòu)類似于海綿，其隔板孔徑小于 0.1 μm[4]。二氧化硅的存在使PE 隔板具有優(yōu)異的微孔結(jié)構(gòu)；電阻小、高孔率、小孔徑使其具有良好的抗氧化性能和熱穩(wěn)定性。除此之外，較好的延展性、強(qiáng)度和硬度使得 PE 隔板具有良好的加工特性，可以提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。

1.3 PE 隔板當(dāng)前存在的問題

圖2 PE 隔板的掃描電子顯微圖片

PE 隔板目前存在的主要問題是在高溫條件下的抗氧化性能不理想。用一些強(qiáng)氧化劑對(duì) PE 隔板的抗氧化性能進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，氧化后隔板呈現(xiàn)灰色，這是由處理過程中炭黑逐漸消失而導(dǎo)致的結(jié)果。表 2 為 PE 隔板經(jīng)過 K2Cr2O7氧化前后延伸率對(duì)照表[5]。由表 2 可知，經(jīng)過強(qiáng)氧化劑氧化后，PE隔板的斷裂強(qiáng)度和延伸率都呈下降趨勢(shì)。氧化過程會(huì)破壞隔板均一的海綿結(jié)構(gòu)，使隔板出現(xiàn)大孔或裂縫，同時(shí)也會(huì)使隔板中的 SiO2粒子發(fā)生一定程度的聚集，隔板的力學(xué)性能也會(huì)隨之降低。

目前，已有公司推出了，通過更加優(yōu)化的制造工藝生產(chǎn)的抗刺穿性能和抗氧化性能都顯著改善的PE 隔板，可見 PE 隔板的性能提升有很大空間。在現(xiàn)有PE隔板的基礎(chǔ)上研究制造高抗氧化性能的隔板，才會(huì)符合未來汽車電池的發(fā)展趨勢(shì)。

2 其他鉛酸蓄電池隔板

2.1 超細(xì)玻璃纖維隔板（AGM 隔板）

2.1.1 傳統(tǒng)超細(xì)玻璃纖維隔板的特點(diǎn)

一般，AGM 隔板的制造工藝大致如圖 3 所示[1]。AGM 隔板的特點(diǎn)如下：具有非常細(xì)的纖維結(jié)構(gòu)，是由不同直徑的玻璃纖維構(gòu)成，有高達(dá) 92 %～95 %的孔隙率，具有良好的均勻性；因?yàn)椴ＡЮw維對(duì)硫酸的接觸角為零，所以 AGM 隔板具有非常好的潤(rùn)濕性，與硫酸基本完全潤(rùn)濕；因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐酸性使之在酸性環(huán)境中也能經(jīng)久耐用；構(gòu)成AGM 隔板的玻璃纖維直徑較細(xì)，對(duì)電解液具有優(yōu)良的吸附能力[6]；生產(chǎn)玻璃纖維造成的污染較小。

表2 PE 隔板經(jīng)過 K2Cr2O7 氧化前后延伸率對(duì)照表

圖3 AGM 隔板的制造工藝流程

2.1.2 傳統(tǒng)超細(xì)玻璃纖維隔板的缺點(diǎn)

雖然 AGM 隔板被廣泛應(yīng)用到閥控式鉛酸蓄電池中，但它仍然存在一定的缺陷，這些缺陷成為限制電池性能和使用壽命的重要因素。首先，AGM隔板的回彈性較差，從而會(huì)在電池裝配后對(duì)電池系統(tǒng)的壓縮力造成影響；其次，對(duì)氧的傳輸速率和再?gòu)?fù)合的調(diào)節(jié)程度十分有限；第三，AGM 隔板的濕強(qiáng)度較低；第四，由于不利于緩解電解液的分層，因此該種隔板不利于提高電池的循環(huán)使用壽命；此外，AGM 隔板的抗刺穿性能較差。

2.1.3 AGM 隔板的發(fā)展

為了更好地適應(yīng)鉛酸蓄電池的發(fā)展需求，需要對(duì)傳統(tǒng)的 AGM 隔板進(jìn)行新技術(shù)的輔助。楊秀宇等人對(duì)玻璃纖維隔板進(jìn)行改性，得到新型硅粉玻璃纖維隔板（SAGM），對(duì)不同直徑的玻璃纖維松散結(jié)合，然后填充 1 種包括二氧化硅顆粒的惰性功能聚合物，制作成新型玻璃纖維隔板。通過改善結(jié)構(gòu)和孔徑，該隔板比表面積、潤(rùn)濕性、吸酸量提高了，從而提高了電池的循環(huán)使用壽命、充放電能力。表3 是其與傳統(tǒng)蓄電池的性能對(duì)比[6]。

表3 傳統(tǒng)鉛酸蓄電池與應(yīng)用 SAGM 隔板的新型鉛酸蓄電池性能對(duì)比

除此之外，還有很多新技術(shù)被應(yīng)用到對(duì) AGM隔板的改性中。例如：有機(jī)纖維復(fù)合 AGM 隔板——可以提高傳統(tǒng) AGM 隔板的強(qiáng)度，同時(shí)不會(huì)影響隔板的孔率、壓縮性等性能；聚合物乳液改性AGM 隔板（MAGM）——乳液被吸附在玻璃纖維的表面，在玻璃纖維之間形成連續(xù)的微孔網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)離子傳輸，從而減小了電池在充放電和循環(huán)時(shí)的濃度極化；復(fù)合粒子的玻璃纖維隔板——通過添加惰性粒子來改善隔板的內(nèi)部結(jié)構(gòu)從而改善電解質(zhì)的分層現(xiàn)象；還有多層玻璃纖維隔板等技術(shù)。

2.2 膠體式閥控鉛酸蓄電池用隔板

在液體電解液的閥控式鉛酸蓄電池中，由于電解液會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，隔板容易被鉛枝晶穿透而發(fā)生短路現(xiàn)象；而所謂的膠體式閥控鉛酸蓄電池的出現(xiàn)就是將原本的液態(tài)電解液以凝膠形式儲(chǔ)存在閥控式蓄電池中，就會(huì)改善上述缺陷。膠體電池一般采用的隔板是微孔隔板，如聚氯乙烯隔板（PVC）、酚醛樹脂隔板、和聚酯隔板[7]。幾種隔板的基本性能如表 4 所示[8]。其中 PVC 隔板是主要被應(yīng)用在膠體電池中的產(chǎn)品。

表4 膠體電池常用的隔板基本性能

PVC 隔板主要有 2 種不同的方法制作而成：一種是懸浮法生產(chǎn)的燒結(jié) PVC 隔板；另一種是溶劑法生產(chǎn)的熔劑法 PVC 隔板。與懸浮法生產(chǎn)的燒結(jié) PVC 隔板相比，溶劑法 PVC 隔板是溶劑經(jīng)過低溫成型，這樣的加工過程對(duì) PVC 分子長(zhǎng)鏈幾乎沒有破壞，因此溶劑法生產(chǎn)的 PVC 隔板比懸浮法生產(chǎn)的燒結(jié) PVC 隔板有更高的孔隙率、更加理想的空隙分布、更高的強(qiáng)度和彈性，同時(shí)還保持了優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性，從而被更多地應(yīng)用到膠體電池中。圖 4 所示為溶劑法 PVC 隔板的制作工藝流程[1]。

圖4 熔劑法 PVC 隔板制造工藝流程

采用溶劑法生產(chǎn)的溶劑法 PVC 隔板中，約占體積一半的孔隙的孔徑分布在 1～20 μm 范圍內(nèi)，另一半孔徑分布在 0.02～0.1 μm范圍內(nèi)。小孔徑使其具有極強(qiáng)的毛細(xì)作用，可以將液體較好地保存在微孔內(nèi)，從而抑制電解液的排水效應(yīng)，達(dá)到間接影響氧循環(huán)的效果。良好的不可壓縮性和回彈性保證了溶劑法 PVC 隔板可以對(duì)極板施加有效的壓力，從而延長(zhǎng)電池的循環(huán)使用壽命。由于溶劑法PVC 隔板的潤(rùn)濕性小于 1 s，潤(rùn)濕性能非常好。此外，溶劑法 PVC 隔板還具有良好的耐腐蝕性和抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)。

2.3 酸凝膠隔板（AJS）

對(duì)于一些深放電循環(huán)負(fù)荷要求來說，閥控蓄電池中使用的鉛鈣合金容易發(fā)生早期能量損失。要想使早期容量損失現(xiàn)象得到改善就需要對(duì)電極連續(xù)施壓。就像鉛銻合金在增加循環(huán)壽命的同時(shí)會(huì)伴隨著電解槽的膨脹而發(fā)生能量損失一樣，當(dāng)使用常見的AGM 隔板對(duì)電極施壓時(shí)，隔板自身會(huì)在高壓下發(fā)生纖維斷裂現(xiàn)象，同時(shí)隔板厚度也會(huì)不可逆地受到損失，反而降低了對(duì)電極的壓力。為了預(yù)防電極在循環(huán)期間的膨脹和高壓下隔板的損失等現(xiàn)象，設(shè)計(jì)出了酸凝膠隔板（AJS）。表 5 為酸凝膠隔板的主要性能指標(biāo)[9]。

表5 酸凝膠隔板的主要性能指標(biāo)

從表 5 的性能指標(biāo)可以看出，與 AGM 隔板灌酸后發(fā)生收縮現(xiàn)象相反的是，酸凝膠隔板灌酸后會(huì)稍微生長(zhǎng)，而且其厚度對(duì)機(jī)械壓力具有一定的依賴性。與 AGM 隔板相比較來講，酸凝膠隔板酸密度變化較慢，可以有效地緩解酸分層現(xiàn)象。由于其獨(dú)特的氧傳輸性質(zhì)，酸凝膠隔板可以應(yīng)用于電動(dòng)車電池。酸凝膠隔板具有趨于薄型化，可塑性強(qiáng)的特點(diǎn)，因此其厚度可以達(dá)到 0.11 mm 以下。除此之外，由于酸凝膠隔板還可以應(yīng)用在卷繞式電池和超級(jí)電池中。

3 鉛酸蓄電池隔板的展望

隨著鉛酸蓄電池的生產(chǎn)和發(fā)展，應(yīng)用在電池中的隔板也不斷隨之更新?lián)Q代。除本文介紹的幾種隔板之外，還有其他類型的隔板被廣泛應(yīng)用在諸多方面，例如：硬玻璃纖維（10-G）隔板，雖然相比 PE 隔板來講，具有更高的孔率、更低的電阻和更好的潤(rùn)濕性，但是因其在制造過程中會(huì)加入少量的膠乳[10]，械強(qiáng)度較差，因此 10-G 隔板的應(yīng)用領(lǐng)域已逐漸減少；聚丙烯熔噴纖維無紡布（PP）隔板的原料來源廣泛且價(jià)格較低，制作簡(jiǎn)單，但其孔結(jié)構(gòu)、抗氧化性及潤(rùn)濕性等性能較差，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍十分有限[11]；微孔橡膠隔板，曾因其孔徑小、耐腐蝕、壽命長(zhǎng)、可以抑制重金屬遷移等優(yōu)點(diǎn)，在上世紀(jì) 50 年代至 80 年代，在鉛酸蓄電池用隔板中占統(tǒng)治地位，但因其制作工藝較為復(fù)雜、產(chǎn)品成本過高，以及其他可替代的隔板產(chǎn)品的出現(xiàn)，使其應(yīng)用范圍也逐漸減少。目前來看，每種隔板都有其自己的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，在未來的發(fā)展中，應(yīng)考慮將不同種類隔板的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，制作混合隔板，或者研發(fā)新型隔板。

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