張 凱，馬洪濤，閆新華， 孫建遜，趙文超，李松林，謝 爽，王振波

（1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2. 超威電源有限公司，浙江 長興 313100；3. 河南超威電源有限公司，河南 沁陽 454584）

充電電流密度對蓄電池內(nèi)化成充電的影響

張 凱1,2，馬洪濤1,2，閆新華1,3， 孫建遜2，趙文超2，李松林3，謝 爽2，王振波1

（1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2. 超威電源有限公司，浙江 長興 313100；
3. 河南超威電源有限公司，河南 沁陽 454584）

摘要：本文在控制實驗環(huán)境一致的條件下，采用不同充電電流密度對蓄電池進(jìn)行內(nèi)化成，研究化成充電電流密度對蓄電池內(nèi)化成充電效果的影響。結(jié)果表明，在相同化成充電電量的情況下，充電電流密度越高化成時間越短，蓄電池在化成過程中產(chǎn)生的熱量越大，蓄電池的容量越低，蓄電池中 ω(PbO2) 越低且 PbO2分布不均勻，正極板中 ω(β-PbO2) 越高。在大批量生產(chǎn)的情況應(yīng)摸索適宜的蓄電池內(nèi)化成充電電流密度。

關(guān)鍵詞：閥控式鉛酸蓄電池；內(nèi)化成；電流密度；正極活物質(zhì)；二氧化鉛

0　前言

近年來，隨著國家對環(huán)境保護(hù)的各種法規(guī)和準(zhǔn)入辦法的實施，使得鉛酸蓄電池企業(yè)在生產(chǎn)過程中需采用內(nèi)化成充電工藝。蓄電池內(nèi)化成充電工藝在實施的過程中存在著生產(chǎn)周期過長等問題，因此很多蓄電池廠家在研究如何能縮短蓄電池的化成周期并且不影響電池的綜合性能。在縮短蓄電池內(nèi)化成生產(chǎn)周期的所有辦法中普遍被采用的就是提高電池內(nèi)化成過程中的化成電流，這種方法可以在保證充電量相同的條件下縮短內(nèi)化成所用的充電時間。由于蓄電池內(nèi)化成過程與極板外化成過程有很大差異，如酸擴(kuò)散困難、封閉殼體中熱量過于集中等問題，就要需對蓄電池內(nèi)化成過程中的充電電流密度進(jìn)行考量，以便找到適合于現(xiàn)有生產(chǎn)條件的蓄電池內(nèi)化成充電用電流密度。

1　實驗

1.1電池的制備

采用批量生產(chǎn)的相同型號相同批次半成品電池（控制極板質(zhì)量 m，極群裝配壓力 P），采用真空加酸機(jī)對半成品電池注酸，注酸后選擇不同的電流密度完成對蓄電池內(nèi)化成充電過程。

1. 2 化成時間

表1 為不同電流密度充電時電池的充電電量與化成時間關(guān)系。從表 1 可以看出，隨著電池充電電流密度的加大，在充電電量相同的條件下蓄電池內(nèi)化成所需要的時間明顯縮短。在鉛酸蓄電池化成過程中，生極板活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為熟極板活性物質(zhì)是需要有電子參與反應(yīng)的，由于生極板活性物質(zhì)的質(zhì)量是固定的，所以其轉(zhuǎn)化為熟極板活性物質(zhì)的質(zhì)量也是固定的，在理論上就存在某個固定的轉(zhuǎn)化充電容量，容量是電流和時間的乘積，也就是說為了減少充電時間，提高生產(chǎn)效率，只能通過加大充電電流來實現(xiàn)。

表1　化成條件

1.3化成過程溫度

采用內(nèi)腔相同的容器將蓄電池浸泡在相同質(zhì)量的水中，環(huán)境溫度控制在 22 ℃±2 ℃ 范圍內(nèi)，采用數(shù)據(jù)記錄儀（無紙記錄儀 橫河 DX2000 ）每分鐘記錄一次蓄電池化成充電過程中水浴的溫度，蓄電池內(nèi)化成過程中不同電流密度充電時冷卻水浴溫度變化見表 2，其中 T最高指化成充電過程中水浴的最高溫度，T環(huán)境指環(huán)境溫度的平均值，過程溫度方差是每個實測水浴溫度數(shù)據(jù)與所有實測水浴溫度數(shù)據(jù)平均數(shù)之差的平方和的平均數(shù)，用以表示數(shù)據(jù)集的離散程度。從表 2 中可以看出，隨著充電電流密度的加大，蓄電池產(chǎn)生的熱量加大，直接表現(xiàn)為蓄電池冷卻水浴的溫升過大。

表2　蓄電池內(nèi)化成過程中水浴溫度

表3　蓄電池容量

鉛酸蓄電池在化成過程中熱量的產(chǎn)生主要來自于中和反應(yīng)熱、電化學(xué)反應(yīng)熱和各組件的焦耳熱。在電池化成過程中，電流密度的加大更多地體現(xiàn)為焦耳熱量的變化，因為焦耳熱量與電流的平方成正比，而中和反應(yīng)熱以及電化學(xué)反應(yīng)熱相對固定，雖然電化學(xué)反應(yīng)熱略有差異，所以從表 2 中可以看出，隨著充電電流密度的加大，蓄電池冷卻水浴的最高溫度加大，在整個化成過程中溫度的離散程度逐漸增大。

1.4電池容量

在 25 ℃±2 ℃的環(huán)境下，以 I2電流對蓄電池進(jìn)行放電，終止電壓為 10.5 V/只，記錄放電時間并計算出電池的容量，具體數(shù)據(jù)見表 3。從表 3 中可以看出，隨著充電電流密度的加大，成品蓄電池的容量不斷下降。這可以反映出隨著充電電流密度的加大，活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率逐漸降低。在鉛酸蓄電池化成充電過程中，活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中的電化學(xué)極化是無可避免的，隨著充電電流密度的加大，活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化的電化學(xué)極化更加嚴(yán)重，所以隨著充電電流密度加大活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化的效率變低，表現(xiàn)為電池容量變小。

1.5蓄電池正極板 PbO2含量

將化成后的蓄電池解剖后取出正極板，馬上浸泡在純水中，沖洗至中性，在極群的邊片和中間片正極板上部和下部不同區(qū)域取樣，每個上部和下部區(qū)域各取 3 個樣，然后測試極板的 PbO2含量，具體數(shù)據(jù)見表 4 ，其中 ω(PbO2) 指極板中 PbO2所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的算術(shù)平均值，ω上指極板上部所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的算術(shù)平均值，ω下指極板下部 PbO2所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的算術(shù)平均值。從表4中可以看出，隨著充電電流密度的增加，成品電池正極活性物質(zhì)中ω(PbO2) 不斷降低，且極板上部和下部 ω(PbO2)的差值不斷增大。

鉛酸蓄電池內(nèi)化成過程中 PbO2含量與電池的容量有相關(guān)性，表 4 和表 3 相互驗證，從表 4 可以進(jìn)一步看出隨著充電電流密度的加大，活性物質(zhì)表面的電化學(xué)極化更嚴(yán)重且在整個極板中非常不均勻，造成了活性物質(zhì)分布不均勻。

1.6極板活性物質(zhì)晶型

采用 X 射線衍射儀（島津 XRD-6100 Lab 型）對極板活性物質(zhì)進(jìn)行晶型分析。圖 1 和圖 2 分別為不同充電電流密度下正極極板 XRD 圖和負(fù)極極板XRD 圖。從圖 1 和圖 2 中可以看出，隨著充電電流密度的增加，正極活性物質(zhì)中 ω(β-PbO2) 增加，負(fù)極中 ω(Pb) 降低。隨著充電電流密度的加大，生極板活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化的情況不同，充電電流密度加大之后正極更容易形成 β-PbO2，這是由于大電流密度充電時電解液更溶液滲入多孔正極的內(nèi)部，使極板活性物質(zhì)多孔內(nèi)液體的 pH 值更小，有利于形成β-PbO2，大電流充電時極板中活性物質(zhì)的電化學(xué)極化更為嚴(yán)重，轉(zhuǎn)化效率變低，副反應(yīng)多，所以負(fù)極活性物質(zhì)中 ω(Pb) 變低。

表4　蓄電池正極板中 PbO2含量

圖1　不同充電電流密度下正極極板 XRD 圖

1.7極板形貌分析

采用掃描電鏡（HITACHI SU8000）對極板進(jìn)行形貌分析。圖 3 和圖 4 分別為不同電流密度充電時正、負(fù)極活性物質(zhì)形貌圖。由圖 3 和圖 4 中可以看出，隨著充電電流密度的增加，正極活性物質(zhì)的顆粒由比較均勻變得不均勻，且有部分出現(xiàn)了更小顆粒的趨勢，而負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)逐漸變得粗大。根據(jù)晶體理論，在一定的環(huán)境下，亞穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定相是需要過飽和蒸汽、過飽和溶液才能結(jié)晶（凝固）成晶體[1]。在鉛酸蓄電池中，主要是固液界面的結(jié)晶過程，溶液中需要結(jié)晶物質(zhì)的離子過飽和度越大，結(jié)晶顆粒越細(xì)[2]。鉛酸蓄電池的極板是由各種顆粒物質(zhì)構(gòu)成，這種體系的宏觀強(qiáng)度等力學(xué)行為是由這個體系的顆粒結(jié)構(gòu)決定的[3]。根據(jù)上述理論，在鉛酸蓄電池活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化的過程中，與固體物質(zhì)緊密相連的溶液中，在大電流密度充電時正極有更多的 Pb4+存在于溶液中，Pb4+在溶液中過飽和度大，更容易形成細(xì)小的結(jié)晶，因而正極活性物質(zhì)有生成更小顆粒的趨勢；在負(fù)極由于反應(yīng)過程更單一且比較容易進(jìn)行，這樣結(jié)晶后的小顆粒更容易聚集為粗大的晶體結(jié)構(gòu)。在加大化成充電電流密度的情況下，由于正極有生成更小顆粒的趨勢，因而正極活性物質(zhì)的強(qiáng)度會變差，影響電池的壽命。

圖2　不同充電電流密度下負(fù)極極板 XRD 圖

圖3　正極活性物質(zhì)形貌圖

圖4　負(fù)極活性物質(zhì)形貌圖

2　結(jié)論

合適的恒流充電方案能在極板化成時產(chǎn)生最佳的性能，還能縮短化成充電時間和減少化成過程中的電解液質(zhì)量損失，但是可允許的最大充電電流密度受溫度和蓄電池理論電壓的限制[4]。蓄電池內(nèi)化成電流密度的大小會影響活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化的電動勢及極化內(nèi)阻，由于活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中極化程度的不同會導(dǎo)致電池化成溫度的不同、極群中正極板PbO2分布的不同、活性物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的不同以及活性物質(zhì)晶體大小的不同。化成充電電流密度的選擇應(yīng)根據(jù)化成不同階段的需求、電池種類及結(jié)合各企業(yè)現(xiàn)場實際生產(chǎn)情況等綜合因素而確定。

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The effect of charging current density on the container formation batteries

ZHANG kai1,2, MA Hong-tao1,2, YAN Xin-hua1,3,SUN Jian-xun2, ZHAO Wen-chao2,

LI Song-lin3, XIE Shuang2, WANG Zhen-bo1
(1. School of Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001;
2. Chilwee Power Co., Ltd., Changxing Zhejiang 313100;
3. Henan Chaowei Power Co., Ltd., Qinyang Henan 454584, China)

Abstract:In this study, we explore the effect of charging current density on the lead-acid batteries during container formation by changing charging current density under the same condition of controlled experimental environment. The results show that under the same state of charge in formation, the higher charging current density, the shorter the formation time is, meanwhile, the more heat the batteries produce in the formation process, the lower capacity they have, and the lower the content of PbO2is and the more nonuniformity it distributes in the batteries, the higher the content of β-PbO2in the positive plate is. Thus, it is suggested that the appropriate current density should be further studied with the aim of its application to the container formation for the batteries in the case of mass production.

Key words:VRLA battery; container formation; current density; positive active material; lead dioxide

中圖分類號：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1006-0847(2015)06-274-04

收稿日期：2015–07–20