陳 飛，鄧?yán)^東，張 慧（. 天能集團(tuán)研究院，浙江 長興 3300；. 沈陽蓄電池研究所，遼寧 沈陽 04）

亞氧化鈦?zhàn)鳛檎龢O添加劑對極板及電池性能的影響

陳 飛1，鄧?yán)^東2，張 慧1
（1. 天能集團(tuán)研究院，浙江 長興 313100；2. 沈陽蓄電池研究所，遼寧 沈陽 110142）

摘要：亞氧化鈦是由 TinO2n-1(1≤n≤20) 組成的多種低價(jià)氧化鈦混合多晶材料，具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，是理想的電化學(xué)應(yīng)用材料。本文通過在正極鉛膏中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的亞氧化鈦，嘗試改善鉛蓄電池活性物質(zhì)利用率、低溫性能和高倍率放電容量。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，正極活性物質(zhì)中加入亞氧化鈦后，極板內(nèi)阻降低，充放電性能有所提高，但在相同電位下，析氧量增加。電池測試結(jié)果顯示，當(dāng)正極活性物質(zhì)中加入亞氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 2 %時(shí)，對電池性能改善作用不明顯；當(dāng)添加的亞氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8 % 時(shí)，可以提高鉛蓄電池正極活性物質(zhì)利用率和高倍率放電性能，但 100 % DOD 循環(huán) 80 次以后，亞氧化鈦基本全部被氧化成不導(dǎo)電的二氧化鈦。

關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；亞氧化鈦；低價(jià)氧化鈦；正極活性物質(zhì)利用率；高倍率放電性能；析氧；導(dǎo)電核心

0　引言

添加劑作為改善鉛蓄電池性能的輔助材料，在正極活性物質(zhì)中起著重要作用。但長期以來，使用添加劑提高正極活性物質(zhì)利用率成功的例子較少。這主要是因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的氧化性強(qiáng)，一般添加劑難以在正極穩(wěn)定存在，且在正極活性物質(zhì)中加入添加劑后，可能導(dǎo)致活性物質(zhì)軟化、脫落，影響電池壽命[1]。

亞氧化鈦，是由 Magneli 相的不同價(jià)態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、非化學(xué)計(jì)量的氧化鈦所組成的多晶無機(jī)材料[2]。它具有很好的導(dǎo)電性能，其單晶導(dǎo)電率可達(dá) 1500 S?cm-1，高于導(dǎo)電添加劑石墨。亞氧化鈦的密度較小，有利于產(chǎn)品的輕量化，提高電池比能量。其蜂窩狀的物質(zhì)結(jié)構(gòu)及高的比表面積，能提高活性物質(zhì)利用率、活性物質(zhì)間的粘附性能及極板的機(jī)械穩(wěn)定性能，從而延長電池的使用壽命。它的析氧過電位高于現(xiàn)用電池添加劑，有利于加快電池充電，降低充電溫度和失水速度，且具有優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕能力，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境都非常穩(wěn)定[3-4]。

本文通過在正極鉛膏中加入亞氧化鈦，嘗試改善鉛蓄電池活性物質(zhì)利用率、低溫性能和高倍率放電容量。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，當(dāng)正極活性物質(zhì)中加入亞氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 2 % 時(shí)，對極板性能改善作用不明顯；當(dāng)亞氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8 %時(shí)，循環(huán)伏安過程的氧化還原電量顯著提高，相同電位條件下，亞氧化鈦加入后，析氧量有所增加。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)極板的制備

實(shí)驗(yàn)用正極板制備方法如下：將鉛粉、正極輔料、亞氧化鈦按配比加入和膏機(jī)中，干混 10 min后，再向和膏機(jī)中快速加入一定量的水，攪拌約5 min 后，在 12 min 內(nèi)緩慢加入一定量的硫酸，繼續(xù)攪拌均勻后涂在板柵上。極板經(jīng)輥壓后浸入硫酸溶液中，約 30 s 后取出，固化后得到正生極板。負(fù)極板采用 12 Ah 常規(guī)負(fù)極板。正、負(fù)極板經(jīng)過包片、焊接、組裝等工藝后，經(jīng)過內(nèi)化成，制備成為待測試的熟極板。

1.2樣品 SEM 與 XRD 測試

實(shí)驗(yàn)用亞氧化鈦樣品均采用日本 HITACHI 公司的 S-4700 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌表征與分析 (SEM)；采用日本理學(xué)電機(jī)公司生產(chǎn)的 D/ max-γ β 型 X 射線衍射儀 (XRD) 對極板進(jìn)行成分與晶型分析。

1.3電化學(xué)性能測試

使用 CHI660D 電化學(xué)工作站、三電極體系進(jìn)行各項(xiàng)電化學(xué)性能測測試，工作電極為經(jīng)處理過的正極板，參比電極為汞/硫酸亞汞電極，對電極為鉑電極，電解液使用密度為 1.34 g/cm3硫酸溶液。

取不同正極板各剪下帶板柵框筋的一個(gè)小格，一面作為電極面，另一面及其它所有部位均用膠封，上引出接工作電極夾。

1.4電池性能測試

電池 -15 ℃ 低溫容量、充電接受能力、高倍率放電、循環(huán)壽命等性能測試依據(jù)國標(biāo) GB/T 22199-2008 《電動(dòng)助力車用密封鉛酸蓄電池》 進(jìn)行。

2　測試結(jié)果

2.1樣品 SEM 測試

對實(shí)驗(yàn)用亞氧化鈦樣品進(jìn)行 SEM 測試，圖 1為放大 500 倍率下亞氧化鈦的微觀形貌。由圖 1 可以看出，亞氧化鈦導(dǎo)電樣品一次顆粒為較規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)，顆粒分布不太均勻，粒徑為 1～20 μm。

圖1　亞氧化鈦樣品的 SEM 圖

2.2極板循環(huán)伏安測試

制備實(shí)驗(yàn)極板，并按照配方加入亞氧化鈦，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 2.0 %和8.0 %。對常規(guī) （無亞氧化鈦，其它添加劑相同）和含亞氧化鈦極板進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測試，掃描速率為 5 mV/s，掃描范圍為 0～1.6 V，結(jié)果見圖 2。

圖2　不同正極板 5 mV/s 循環(huán)伏安曲線

由圖 2 可見，常規(guī)極板在 1.137 V 有還原峰，峰電流為 0.037 A，氧化峰和析氧峰重合；ω (亞氧化鈦) 為 2.0 %的極板在 1.137 V 有還原峰，峰電流為 0.034 A，在 1.39 V 處有顯著氧化峰，峰電流為 0.041 A；ω (亞氧化鈦) 為 8 %的電極在 1.137 V附近有還原峰，峰電流為 0.046 A，在 1.39 V 附近有顯著氧化峰，氧化峰電流為 0.057 A。相比可看出，加入亞氧化鈦后，極板反應(yīng)活性提高，充放電容量增大。

2.3極板交流阻抗測試

不同極板交流阻抗測試結(jié)果如圖 3 所示，測試頻率為 105～0.01 Hz，振幅為 5 mV。對圖 3 所示交流阻抗圖用等效電路進(jìn)行擬合，不同正極板的阻抗擬合實(shí)測值與擬合值對比分別見圖 4。

圖3　不同正極板的交流阻抗譜圖

圖4　正極板的阻抗擬合實(shí)測值與擬合值對比

表1　不同正極板交流阻抗擬合數(shù)據(jù)

通過表 1 可以比較得出，加入亞氧化鈦，有助于提高電極的雙電層比電容 C，降低極化電阻 Rct和半擴(kuò)散阻抗 W，但是電極表面的吸附層電阻 Rs略微增加，說明極板內(nèi)高導(dǎo)電性的亞氧化鈦陶瓷材料作為導(dǎo)電核心可有效連接 PbO2晶體區(qū)域，使電子傳輸不僅通過凝膠區(qū)線狀聚合物鏈，也可通過導(dǎo)電顆粒傳輸，使電流均勻分布，同時(shí)提高活性物質(zhì)利用率，但也會增加電極反應(yīng)的多個(gè)固液界面吸附層阻抗，降低孔隙率。

2.4極板線性掃描測試

不同極板線性掃描結(jié)果如圖 5 所示，掃描速率為 1 mV/s，掃描范圍為1.2～1.6 V。從圖 7 可以看出，正極活性物質(zhì)中 ω (亞氧化鈦) 為 2.0 %的正極板在 1.5 V 電位下，析氧量同常規(guī)正極板基本相當(dāng)，電位繼續(xù)升高，添加亞氧化鈦的正極板析氧量快速升高。ω (亞氧化鈦) 為 8.0 % 極板的析氧電流比常規(guī)極板的約大 30 %。

圖5　不同正極板 1 mV/s 線性掃描曲線

2.5電池常規(guī)性能測試

分別用 ω (亞氧化鈦) 為 2.0 %和8.0 %的極板制備實(shí)驗(yàn)電池。對常規(guī)（無亞氧化鈦，其它添加劑相同）和含亞氧化鈦電池進(jìn)行常溫容量、-15 ℃ 低溫容量、充電接受能力測試，結(jié)果見表 2。

表2　不同配方電池常規(guī)性能測試結(jié)果

由表 2 可以看出，加入亞氧化鈦后，電池容量有所升高：ω (亞氧化鈦) 為 2.0 % 時(shí)，容量提高約4.6 %；ω (亞氧化鈦) 為 8.0 % 時(shí)，提高約 8.5 %。亞氧化鈦對電池 -15 ℃ 低溫容量基本沒有影響。ω(亞氧化鈦) 為 8.0 % 時(shí)，充電接受能力有所提高。

2.6電池高倍率放電測試

完全充滿電的電池分別以 1Ca放電至 1.67 V/單格，3Ca放電至 1.5 V/單格，放電容量見表 3。

由表 3 可以看出，ω(亞氧化鈦)為 2.0 % 時(shí)，1Ca放電容量提高約 3.0 %， 3Ca放電容量提高約3.5 %；ω (亞氧化鈦) 為 8.0 % 時(shí)，1Ca放電容量提高約 4.3 %，3Ca放電容量提高約 7.9 %。對比表 3數(shù)據(jù)可以看出，ω (亞氧化鈦) 為 2.0 % 時(shí)，充放電容量比值和常規(guī)電池基本相當(dāng)，而當(dāng) ω (亞氧化鈦) 為 8.0 % 時(shí)，充放電容量比值和常規(guī)電池相比，約提高 7 %～10 %，這說明，ω (亞氧化鈦) 為 8.0 %時(shí)，電池充電過程析氧顯著提高，使電池易失水干涸，電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)升高。

表3　不同配方電池高倍率放電測試結(jié)果

表4　ω (亞氧化鈦) 為 8.0 % 極板不同循環(huán)次數(shù)時(shí)成分分析結(jié)果　%

2.7電池循環(huán)壽命測試

由上述結(jié)果可以看出，正極中 ω (亞氧化鈦) 為2.0 % 時(shí)，電池容量和高倍率放電性能提高有限，而 ω (亞氧化鈦) 為 8.0 % 時(shí)，對電池容量和高倍率放電性能改善效果顯著，但面臨析氧加劇的風(fēng)險(xiǎn)。

亞氧化鈦雖然具有優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕能力，但鉛蓄電池正極電位較高，氧化性強(qiáng)。為驗(yàn)證亞氧化鈦是否能夠在正極穩(wěn)定存在，按照 ω (亞氧化鈦) 為 8.0 % 加入亞氧化鈦，制備電池。采用多個(gè)電池進(jìn)行串聯(lián)循環(huán)，累計(jì)循環(huán)達(dá) 40 次和 80 次后取下解剖，取正板進(jìn)行 XRD 分析測試。生極板和 100 % DOD 循環(huán) 40 次后 XRD 測試結(jié)果見圖 6，不同極板成分分析結(jié)果見表 4。由圖 6 和表 4 可以看出，亞氧化鈦主要組分為 Ti4O7，100 % DOD 循環(huán) 40 次后，約有 60 %的Ti4O7被氧化為 TiO2；循環(huán) 80 次后，Ti4O7全部被氧化為 TiO2。雖然 TiO2具有半導(dǎo)體性能，但是在常溫環(huán)境條件下，其電導(dǎo)率小于 10-10S?cm-1，此時(shí)已經(jīng)失去其作為添加劑的意義。

圖6　ω(亞氧化鈦)為 8.0 % 正極板 XRD 圖

3　結(jié)論

通過上述實(shí)驗(yàn)，可得出以下結(jié)論：①加入亞氧化鈦后，極板反應(yīng)活性提高，充放電容量增大。即亞氧化鈦的加入，可以提高正極活性物質(zhì)利用率。②正極活性物質(zhì)中 ω (亞氧化鈦) 為 2.0 %的正極板在 1.5 V 電位下，析氧量同常規(guī)正極板基本相當(dāng)，而 ω (亞氧化鈦) 為 8.0 %的極板的析氧電流比常規(guī)極板的約大 30 %。③ω (亞氧化鈦) 為 8.0 % 時(shí)，對電池容量和高倍率放電性能改善效果顯著，但電池析氧加劇。④亞氧化鈦雖然具有優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性，但在較高電位條件下，易被氧化成具有半導(dǎo)體性質(zhì)的二氧化鈦。

參考文獻(xiàn)：

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[3] 張浩, 曹高萍, 徐斌, 等. Magnéli 相亞氧化鈦的制備及其應(yīng)用[J]. 電池工業(yè), 2001, 16(6): 363–366.

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Effect of titanium black as positive additive on performance of positive plate and battery

CHEN Fei1, DENG Ji-dong2, ZHANG Hui1

(1. The Academy of Tianneng Group, Changxing Zhejiang 313100;
2. Shenyang Storage Battery Research Institute, Shenyang Liaoning 110142, China)

Abstract:Titanium black is an ideal electrochemical material, which is a mixture ofpolycrystalline composed of a variety of titanium suboxide TinO2n-1(1≤n≤20) with favorable conductivity and chemical stability. The positive plates with different content of titanium blackwere tested in terms of active material utilization, low temperature performance and high rate discharge capacity. The results indicated that the resistant of positive plate with titanium black was decreased and the property of charge-discharge was enhanced, but the oxygen evolution was increased under the same potential simultaneously. The performance of battery with 2 wt% titanium black wasn’t affected signifi cantly until the content was up to 8 wt%. But the titanium black was almost oxidized to insulating titanium dioxide after 80 cycles under 100 % DoD.

Key words:lead-acid battery; titanium black; titanium suboxide; positive active material utilization; high rate discharge performance; oxygen evolution; conductive core

中圖分類號：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1006-0847(2015)06-278-05

收稿日期：2015–01–29