陳 杰，唐建峰，花亦懷，徐明海，王傳磊，韓雅萍，馮 頡，史澤林

(1.中海石油氣電集團(tuán) 技術(shù)研發(fā)中心，北京 100027; 2.中國(guó)石油大學(xué) 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；3.海洋石油工程股份有限公司, 天津 300461)

混合胺液用于脫除天然氣中CO2的性能研究

陳 杰1，唐建峰2，花亦懷1，徐明海2，王傳磊3，韓雅萍2，馮 頡1，史澤林2

(1.中海石油氣電集團(tuán) 技術(shù)研發(fā)中心，北京 100027; 2.中國(guó)石油大學(xué) 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；3.海洋石油工程股份有限公司, 天津 300461)

為了選擇脫碳性能優(yōu)越的三乙醇胺(TEA)混合胺液吸收劑，采用吸收速率、酸氣負(fù)荷、解吸率等作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，首先在純CO2條件下，分別對(duì)一定濃度的TEA和一乙醇胺(MEA)、TEA和二乙醇胺(DEA)、TEA和二乙烯三胺(DETA)、TEA和三乙烯四胺(TETA)、TEA和哌嗪(PZ) 混合得到的5種混合胺液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析，綜合考察其吸收和解吸性能指標(biāo)的變化規(guī)律，初步篩選出TEA+MEA、TEA+DETA、TEA+PZ 3種性能較優(yōu)的混合胺液。然后在混合氣條件下，對(duì)這3種混合胺液的吸收和解吸性能進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原料氣中CO2濃度較低時(shí)，可優(yōu)先選擇TEA+PZ混合胺液；解吸條件相同時(shí)，TEA+MEA混合胺液的解吸性能較好?？蔀閷?shí)際天然氣脫碳工業(yè)應(yīng)用提供依據(jù)和參考。

混合胺液；吸收劑；吸收；解吸；天然氣脫碳

天然氣作為一種清潔優(yōu)質(zhì)能源，在我國(guó)改善能源結(jié)構(gòu)、大力推動(dòng)低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的過(guò)程中，獲得了前所未有的飛速發(fā)展[1]。隨著全球天然氣勘探開(kāi)發(fā)的逐漸深入，天然氣脫碳技術(shù)逐漸成熟。醇胺法脫碳具有吸收負(fù)荷高、吸收效果好、吸收劑可循環(huán)利用、使用成本低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于天然氣脫碳領(lǐng)域[2]。而混合胺液吸收能力強(qiáng)、反應(yīng)速率快、適用范圍廣、再生能耗低、氣體損失小、凈化程度高、溶液腐蝕小[3-5]，可以彌補(bǔ)單一胺液的不足，提高胺液的綜合性能，達(dá)到改善脫碳效果的目的。

目前，國(guó)內(nèi)外研究較多的是以甲基二乙醇胺(MDEA)為主的混合胺液。三乙醇胺(TEA)與MDEA同為叔胺，性能相似，但采用TEA作為天然氣脫碳胺液的研究較少[6]。TEA具有吸收容量大、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，但其對(duì)CO2的吸收速率較慢，如果在TEA中加入適當(dāng)?shù)钠渌N類胺液，則能夠有效地提高其吸收速率。筆者以TEA作為天然氣脫碳胺液的主組分，分別加入一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、哌嗪(PZ)， 組成不同混合胺液，實(shí)驗(yàn)研究它們對(duì)CO2的吸收與解吸性能，并從多方面、多角度分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出其綜合脫碳性能，旨在為胺液脫碳性能的研究探索適宜的實(shí)驗(yàn)方法，為選擇天然氣脫碳性能優(yōu)越的混合胺液提供理論依據(jù)。

1 胺液脫碳的基本原理

醇胺類化合物的分子結(jié)構(gòu)中至少包含有1個(gè)羥基和1個(gè)胺基，羥基的作用是降低化合物的蒸氣壓并增加其水溶性，胺基則為水溶液提供必要的堿度，促進(jìn)對(duì)酸性氣體組分的吸收[7]。根據(jù)連接在胺基的氮原子上的“活潑”氫原子數(shù)，醇胺可分為伯胺、仲胺和叔胺3類。伯胺與仲胺可直接與CO2反應(yīng)生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

叔胺的氮原子上沒(méi)有活潑氫，因而不能像伯胺、仲胺一樣直接與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，而是靠游離胺與水之間的氫鍵增強(qiáng)反應(yīng)的活性，生成碳酸氫鹽，如式(3)所示。

(3)

TEA與目前工業(yè)中應(yīng)用較多的MDEA同為叔胺，用作單一胺液吸收CO2時(shí)，具有吸收負(fù)荷高等優(yōu)點(diǎn)，但由于其不能與CO2直接生成碳酸氫鹽導(dǎo)致吸收速率較慢，這種缺陷在CO2處理量較大的情況時(shí)表現(xiàn)尤為明顯。彌補(bǔ)此缺陷的主要途徑是在TEA中加入一定量的單一伯胺或仲胺，使CO2先與伯胺或仲胺快速反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，生成的氨基甲酸鹽則催化TEA生成兩性離子中間化合物，從而加快了對(duì)CO2的吸收?；旌习芬褐g發(fā)生的這種過(guò)程稱為交互作用，如式(4)所示。

(4)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

MEA，分析純，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；DEA，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)公司產(chǎn)品；TEA，分析純，西隴化工有限公司產(chǎn)品；DETA、TETA、PZ，分析純，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；CaCl2，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；CuSO4，分析純，上海振欣試劑廠產(chǎn)品；H2SO4，分析純，廣東省精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心產(chǎn)品；CH4、CO2，純度99.999%，以及分別含4.07%和6.44%(體積分?jǐn)?shù))CO2的CH4+CO2混合氣，均由青島天源特種氣體廠提供。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

2.2.1 CO2吸收實(shí)驗(yàn)

胺液吸收CO2的實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示。帶有磁耦合攪拌的反應(yīng)釜是關(guān)鍵設(shè)備，容積300 mL，設(shè)計(jì)壓力10 MPa，磁力攪拌速率范圍150～1200 r/min；反應(yīng)釜筒體設(shè)液體循環(huán)夾套，最外層使用保溫材料包裹，確?？販匦Ч?。恒溫水浴的溫度控制范圍為室溫以上5～100℃，控制精度為±0.1℃。

首先，預(yù)熱恒溫水浴至設(shè)定溫度，配制實(shí)驗(yàn)所需的胺液樣本，并利用真空泵將胺液充入釜內(nèi)；然后，持續(xù)將釜內(nèi)抽真空，使得釜內(nèi)CO2的含量盡可能減少，再將高壓氣瓶中原料氣經(jīng)減壓閥調(diào)壓后通入高壓反應(yīng)釜；最后，開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)及磁力攪拌系統(tǒng)，以一定速率攪拌，進(jìn)行CO2吸收實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中定時(shí)觀察反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力變化數(shù)據(jù)，待釜內(nèi)壓力趨于穩(wěn)定后，關(guān)閉數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)及恒溫水浴，吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

圖1 CO2吸收實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

2.2.2 CO2解吸實(shí)驗(yàn)

采用解吸實(shí)驗(yàn)裝置，將已吸收CO2的胺液置于三口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行CO2解吸。解吸出的酸氣通過(guò)皂膜流量計(jì)記錄瞬時(shí)流量，通過(guò)濕式氣體流量計(jì)記錄累計(jì)流量[8]。每隔1 min記錄1次胺液氣相和液相溫度、皂膜流量計(jì)讀數(shù)、濕式氣體流量計(jì)讀數(shù)及壓差，待濕式氣體流量計(jì)讀數(shù)連續(xù)5次不變時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)。

2.2.3 胺液中CO2含量的測(cè)定

采用酸解法測(cè)定CO2吸收與解吸實(shí)驗(yàn)所得胺液樣品中CO2含量。用H2SO4將CO2從胺液中置換出來(lái)，通過(guò)測(cè)定放出的CO2氣體體積計(jì)算胺液對(duì)CO2的吸收量。CO2吸收實(shí)驗(yàn)后的胺液樣品中CO2含量較高，稱為富液，用圖2所示的儀器進(jìn)行測(cè)定； CO2解吸實(shí)驗(yàn)后的胺液樣品中CO2含量很低，稱為貧液，采用圖3所示的儀器進(jìn)行測(cè)定。

量取一定量的胺液樣品注入三口燒瓶中，并將適量稀硫酸注入滴液漏斗中，封閉整個(gè)系統(tǒng)并檢查系統(tǒng)氣密性；將量筒放至液面與廣口瓶或錐形瓶相平的位置，記錄初始液位刻度和環(huán)境溫度；注入一定量稀硫酸后關(guān)閉，待量筒內(nèi)液面穩(wěn)定后再注入一定量稀硫酸，直至量筒1min內(nèi)液位不再變化；調(diào)節(jié)量筒中的液位至稍低于廣口瓶中油層上表面，記錄此時(shí)液位刻度，并計(jì)算實(shí)驗(yàn)前后刻度差。

圖2 富液CO2含量測(cè)定裝置

圖3 貧液CO2含量測(cè)定裝置

2.3 評(píng)價(jià)指標(biāo)

對(duì)胺液吸收CO2性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)包括吸收速率、吸收負(fù)荷、酸氣負(fù)荷，對(duì)胺液解吸CO2性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)包括解吸率、殘余酸氣負(fù)荷。

(1) 吸收速率vab

吸收速率指單位時(shí)間內(nèi)單位體積胺液吸收CO2的量，如式(5)所示。吸收速率越高，吸收性能越好。

(5)

式(5)中，vab為胺液對(duì)CO2的吸收速率，mol/(L·min)；V為胺液體積，L；Δτ為吸收時(shí)間，min；Δn為Δτ時(shí)間內(nèi)CO2物質(zhì)的量的變化量，mol。

(2) 吸收負(fù)荷L

吸收負(fù)荷指單位體積胺液吸收CO2的量，代表胺液對(duì)CO2的吸收能力，如式(6)所示。

(6)

式(6)中，L為胺液吸收負(fù)荷，mol/L。

(3) 酸氣負(fù)荷α

酸氣負(fù)荷指胺液中單位物質(zhì)的量的醇胺所含CO2物質(zhì)的量，如式(7)所示。

(7)

式(7)中，α為胺液酸氣負(fù)荷，mol/mol；a為胺液中醇胺濃度，mol/L。

(4) 解吸率rde

解吸率指一定時(shí)間內(nèi)胺液解吸出的CO2量與胺液解吸前所含CO2總量的比值。解吸率能夠表示出胺液的再生能力。

(5) 殘余酸氣負(fù)荷αre

殘余酸氣負(fù)荷指胺液進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)后單位物質(zhì)的量的醇胺中殘余的CO2物質(zhì)的量，其單位為mol/mol，可以表示胺液的再生效果。

3 結(jié)果與討論

3.1 純酸氣條件下5種TEA混合胺液CO2吸收解吸性能對(duì)比

3.1.1 CO2吸收性能

在50℃、純酸氣初始?jí)毫?.22 MPa的條件下，采用TEA+MEA、TEA+DETA、TEA+TETA、TEA+PZ、TEA+DEA 5種混合胺液進(jìn)行CO2吸收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其吸收速率(vab)、吸收負(fù)荷(L)和酸氣負(fù)荷(α)，結(jié)果示于圖4、圖5。各混合胺液中，TEA的濃度均為2 mol/L，另一胺的濃度均為1 mol/L.

圖5 純酸氣中5種混合胺液CO2吸收速率(vab)隨酸氣負(fù)荷(α)的變化

由圖4可以看出，5種混合胺液的吸收負(fù)荷隨時(shí)間的變化趨勢(shì)大致相同，均在0～10 min內(nèi)隨時(shí)間變化呈線性關(guān)系增加，10 min后各曲線變化趨勢(shì)逐漸變緩并于15～25 min內(nèi)先后達(dá)到平衡。其中，TEA+PZ的吸收負(fù)荷最先達(dá)到平衡，TEA+TETA的吸收負(fù)荷達(dá)到平衡所需時(shí)間最長(zhǎng)，TEA+MEA與TEA+DEA具有相近的吸收負(fù)荷達(dá)到平衡時(shí)間；TEA+TETA具有最高的最終吸收負(fù)荷，TEA+DETA次之，TEA+PZ、TEA+MEA、TEA+DEA三者具有相近的最終吸收負(fù)荷；在吸收達(dá)到平衡前，同一時(shí)刻各混合胺液按吸收負(fù)荷從大到小排列的順序?yàn)門EA+PZ、TEA+DETA、 TEA+MEA、TEA+DEA、 TEA+TETA。

由圖5可以看出，各混合胺液的吸收速率均隨酸氣負(fù)荷的增加而下降，且當(dāng)酸氣負(fù)荷在0～0.07 mol/mol范圍內(nèi)緩慢下降，當(dāng)酸氣負(fù)荷超過(guò)0.07 mol/mol時(shí)迅速下降，并均于酸氣負(fù)荷0.085 mol/mol左右處降為0。在混合胺液吸收速率迅速下降前，TEA+PZ的吸收速率明顯高于其它混合胺液，TEA+TETA、TEA+DEA的吸收速率較低；TEA+DETA的吸收速率在初始階段低于TEA+MEA，當(dāng)酸氣負(fù)荷超過(guò)0.02 mol/mol時(shí)迅速升高并接近于TEA+PZ的吸收速率，TEA+DETA的吸收速率下降最慢。

綜合圖4、圖5可以看出，TEA+PZ具有最短的吸收負(fù)荷達(dá)到平衡時(shí)間，且吸收速率較高；TEA+TETA具有最高的最終吸收負(fù)荷，但其吸收負(fù)荷達(dá)到平衡所需時(shí)間最長(zhǎng)，且吸收速率最低；TEA+MEA和TEA+DEA具有相近的吸收負(fù)荷變化規(guī)律及吸收速率變化規(guī)律，兩者的吸收完成時(shí)間及最終吸收負(fù)荷也基本相同，TEA+MEA具有稍高的初始吸收速率；TEA+DETA具有與TEA+PZ相近的吸收負(fù)荷達(dá)到平衡時(shí)間、與TEA+TETA相近的最終吸收負(fù)荷，其吸收速率稍高于TEA+TETA，且變化最為緩慢，吸收性能最穩(wěn)定。因此，TEA+PZ、TEA+MEA、TEA+DETA具有相對(duì)較好的CO2吸收性能。

3.1.2 CO2解吸性能

TEA+MEA、TEA+DETA、TEA+TETA、TEA+PZ、TEA+DEA 5種不同混合胺液富液與貧液的酸氣負(fù)荷及CO2解吸率列于表1，5種混合胺液CO2解吸率隨時(shí)間和溫度的變化示于圖6、圖7。

表1 5種混合胺液CO2解吸數(shù)據(jù)

圖6 5種混合胺液CO2解吸率(rde)隨時(shí)間的變化

由表1可以看出，TEA+DETA、TEA+TETA、TEA+DEA三者具有相近的富液酸氣負(fù)荷，但TEA+DEA具有最少的貧液殘余負(fù)荷；TEA+MEA的富液酸氣負(fù)荷明顯低于其它4種混合胺液，其貧液殘余負(fù)荷也最少； 按CO2解吸率由大到小排列的混合胺液順序?yàn)門EA+DEA、TEA+MEA、 TEA+PZ、TEA+TETA、TEA+DETA。

圖7 5種混合胺液CO2解吸率(rde)隨溫度的變化

由圖6可以看出，各混合胺液的解吸率均隨時(shí)間的增加而增加，且在0～10 min內(nèi)各胺液的解吸率變化曲線近乎重合。10 min后，TEA+DEA和TEA+PZ的解吸率變化曲線較為接近，且略高于其它3種混合胺液的曲線；TEA+MEA與TEA+TETA的解吸率變化曲線非常接近，且均高于TEA+DETA；TEA+DETA的解吸時(shí)間最短。由圖7可以看出，各混合胺液的解吸率隨溫度的變化曲線基本一致，均在初始溫度～100℃內(nèi)緩慢上升，當(dāng)溫度高于100℃時(shí)急劇上升并很快達(dá)到峰值。其中TEA+DEA的解吸率峰值略高于其它幾種混合胺液。

綜合表1、圖6、圖7可以得出，TEA+DEA具有最高的富液吸收負(fù)荷與最高的最終解吸率；TEA+MEA的最終解吸率僅次于TEA+DEA，但其富液吸收負(fù)荷最少；TEA+DETA的最終解吸率最低，但其解吸完成時(shí)間最短；同一解吸時(shí)刻，TEA+DEA與TEA+PZ均具有較高的解吸率，但TEA+PZ的最終解吸率不高。因此，TEA+DEA、TEA+MEA具有較好的CO2解吸性能。

3.1.3 5種TEA混合胺液的綜合脫碳性能

TEA+PZ、TEA+DETA、TEA+MEA具有較好的CO2吸收性能，且TEA+MEA具有較好的CO2解吸性能；TEA+PZ的CO2解吸性能不是很理想，但其吸收性能最好；TEA+DETA的解吸率最低，但其解吸時(shí)間最短，且吸收性能最穩(wěn)定；TEA+DEA具有最好的CO2解吸性能，但其吸收性能較差。因此，綜合分析認(rèn)為，對(duì)CO2吸收和解吸性能較好的TEA混合溶液為TEA+DETA、TEA+MEA和TEA+PZ。

3.2 混合氣條件下優(yōu)選TEA混合胺液的脫碳性能

由3.1節(jié)內(nèi)容得出，在純CO2條件下，混合胺液TEA+DETA、TEA+MEA、TEA+PZ的綜合脫碳性能較好?？紤]到實(shí)際天然氣工業(yè)中原料氣通常為混合氣，因此，在混合氣條件下對(duì)這3種混合溶液進(jìn)行CO2吸收和解吸實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步比較它們的脫碳性能。

3.2.1 TEA+DETA、TEA+MEA、TEA+PZ的CO2吸收性能

在50℃、5MPa條件下，采用CO2體積分?jǐn)?shù)分別為4.07%、6.44%的混合氣，將TEA+DETA、TEA+MEA、TEA+PZ分別進(jìn)行CO2吸收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖8。

圖8 混合氣條件下TEA+DETA、TEA+MEA、TEA+PZ的CO2吸收負(fù)荷(L)隨時(shí)間的變化

由圖8可以看出，兩種混合氣條件下，TEA+DETA、TEA+MEA、TEA+PZ的CO2吸收負(fù)荷隨時(shí)間的變化趨勢(shì)大致相同，均在初始階段隨時(shí)間變化呈線性增加，然后增加趨勢(shì)逐漸變緩，最終達(dá)到平衡；且均出現(xiàn)TEA+PZ的吸收負(fù)荷最先達(dá)到平衡，TEA+MEA的吸收負(fù)荷達(dá)到平衡所需時(shí)間最長(zhǎng)、最終吸收負(fù)荷最大的現(xiàn)象。在CO2體積分?jǐn)?shù)為6.44%的混合氣中，3種混合胺液吸收負(fù)荷達(dá)到平衡所需的時(shí)間均比在CO2體積分?jǐn)?shù)為4.07%混合氣中要長(zhǎng)，其最終吸收負(fù)荷也更大。

由圖9可知，兩種混合氣條件下，TEA+DETA、TEA+MEA、TEA+PZ的CO2吸收速率均隨酸氣負(fù)荷的增加而降低，并最終趨于0，且在初始狀態(tài)TEA+DETA均有最高的吸收速率；在CO2體積分?jǐn)?shù)為4.07%的混合氣中，TEA+DETA的吸收速率在酸氣負(fù)荷為0.025 mol/mol附近逐漸低于TEA+PZ的吸收速率，在酸氣負(fù)荷為0.035 mol/mol附近逐漸低于TEA+MEA的吸收速率；在CO2體積分?jǐn)?shù)為6.44%的混合氣中，TEA+DETA的吸收速率下降較快，在酸氣負(fù)荷為0.06 mol/mol左右先后低于TEA+MEA和TEA+PZ的吸收速率。在兩種混合氣中，3種混合胺液的吸收速率分別于酸氣負(fù)荷0.045 mol/mol及0.08 mol/mol左右趨于0。

圖9 混合氣條件下TEA+DETA、TEA+MEA、TEA+PZ的CO2吸收速率(vab)隨酸氣負(fù)荷(α)的變化

綜合分析圖8、9可知，在兩種混合氣條件下，TEA+DETA、TEA+MEA、TEA+PZ的CO2吸收負(fù)荷及吸收速率具有相近的變化趨勢(shì)，但在CO2體積分?jǐn)?shù)為6.44%的混合氣中，三者吸收CO2達(dá)到平衡所需的時(shí)間較長(zhǎng)，其最終吸收負(fù)荷也更高；TEA+PZ具有最短的吸收完成時(shí)間，TEA+MEA具有最高的最終吸收負(fù)荷；TEA+DETA具有最高的初始吸收速率，但其吸收性能不穩(wěn)定；TEA+MEA吸收速率變化較平穩(wěn)，CO2吸收性能穩(wěn)定。

3.2.2 TEA+DETA、TEA+MEA、TEA+PZ的CO2解吸性能

TEA+DETA、TEA+MEA、TEA+PZ 3種混合胺液富液與貧液的酸氣負(fù)荷及CO2解吸率列于表2， 3種混合胺液的CO2解吸率隨時(shí)間和溫度的變化示于圖10。

表2 TEA+DETA、TEA+MEA、TEA+PZ的CO2解吸數(shù)據(jù)

由表2可以看出，TEA+DETA和TEA+PZ具有相近的富液吸收負(fù)荷與貧液殘余負(fù)荷；TEA+MEA具有最高的富液吸收負(fù)荷與最少的貧液殘余負(fù)荷；TEA+MEA、TEA+PZ、TEA+DETA的CO2解吸率依次降低。

由圖10可以看出，TEA+DETA、TEA+MEA、TEA+PZ的CO2解吸率均隨時(shí)間延長(zhǎng)呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，且在0～15 min內(nèi)增長(zhǎng)速率較快，當(dāng)時(shí)間超過(guò)15 min時(shí)增長(zhǎng)速率逐漸變慢；在整個(gè)CO2解吸過(guò)程中，同一時(shí)刻TEA+MEA、TEA+PZ、TEA+DETA 的CO2解吸率依次降低。三者的CO2解吸率均隨溫度的增加而增加，且在解吸初始溫度～85℃范圍內(nèi)增長(zhǎng)趨勢(shì)緩慢，當(dāng)溫度高于85℃時(shí)急劇增加，并均于100℃左右完成解吸；同一解吸溫度下，TEA+MEA、TEA+PZ、TEA+DETA的CO2解吸率依次降低。

綜合分析表2、圖6、圖7可得，TEA+MEA具有最高的富液吸收負(fù)荷與最少的貧液殘余負(fù)荷，且在同一解吸時(shí)刻、同一解吸溫度下均有最高的解吸率，因此其CO2解吸性能最好；TEA+DETA和TEA+PZ具有相近的解吸率，但在解吸過(guò)程中前者的解吸率低于后者，其CO2解吸性能較差。

3.2.3 綜合脫碳性能

兩種混合氣質(zhì)條件下，TEA+MEA均有最高的最終CO2吸收負(fù)荷，且具有最高的CO2解吸率；TEA+PZ具有最短的吸收完成時(shí)間，但最終吸收負(fù)荷不高，解吸性能較差；TEA+DETA具有最高的初始吸收速率，但其吸收性能不穩(wěn)定，且解吸性能最差。

4 結(jié) 論

(1) 純CO2條件下，在TEA+DETA、TEA+MEA、TEA+TETA、TEA+PZ、TEA+DEA 5種混合胺液中，TEA+DETA、TEA+MEA和TEA+PZ表現(xiàn)出較好的綜合脫碳性能，具有較高的CO2吸收負(fù)荷(均在0.225 mol/L以上)與較短的反應(yīng)時(shí)間(15～25 min)，且均具有較好的CO2解吸效果，能夠保證胺液的循環(huán)利用，降低成本，因此可作為良好的脫碳胺液應(yīng)用于天然氣工業(yè)中。

(2) 混合氣條件下，TEA+DETA、TEA+MEA和TEA+PZ均表現(xiàn)出了較穩(wěn)定的CO2吸收負(fù)荷，且隨CO2濃度的升高，吸收完成時(shí)間及最終吸收負(fù)荷也隨之增加。因此純酸氣條件下優(yōu)選出的混合胺液的CO2吸收規(guī)律同樣適用于不同氣質(zhì)的原料氣，且胺液的CO2吸收能力會(huì)隨CO2濃度的升高而提升。

(3) 混合氣條件下，TEA+DETA、TEA+MEA和TEA+PZ的CO2吸收速率隨CO2濃度的升高變化較為明顯，說(shuō)明酸氣濃度對(duì)混合胺液的CO2吸收速率影響較大。其中，TEA+PZ在CO2濃度較低時(shí)吸收速率較高，TEA+MEA的CO2吸收性能相對(duì)穩(wěn)定，TEA+DETA的CO2吸收性能最不穩(wěn)定。

(4) TEA+DETA、TEA+MEA和TEA+PZ的CO2解吸效果均較好，且均在100℃左右即可完成解吸過(guò)程，可降低胺液再生過(guò)程中的能耗，節(jié)約脫碳成本。在同一解吸時(shí)刻、同一解吸溫度下，TEA+MEA具有最高的CO2解吸率。因此，在實(shí)際脫碳工業(yè)中，當(dāng)各混合胺液吸收性能相差不大時(shí)，可優(yōu)先選擇TEA+MEA混合胺液。

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Study on Performance of Mixed Amine Solutions for Nature Gas Decarbonization

CHEN Jie1，TANG Jianfeng2，HUA Yihuai1，XU Minghai2，WANG Chuanlei3，HAN Yaping2，F(xiàn)ENG Jie1，SHI Zelin2

(1.CNOOCGas&PowerGroupResearch&DevelopmentCenter,Beijing100027,China;2.CollegeofPipelineandCivilEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;3.OffshoreOilEngineeringCo.Ltd,Tianjin300461,China)

In order to select triethanolamine (TEA) mixed amine absorbents of superior decarbonization performance, the absorption rate, acid gas load, desorption rate were used as the evaluation indicators. Firstly, five mixed amine absorbents with a certain concentration of TEA and monoethanolamine(MEA), TEA and diethanolamine (DEA), TEA and diethylenetriamine (DETA), TEA and triethylenetetramine (TETA), TEA and piperazine (PZ) were prepared, and the comparative analysis of which were carried out under conditions of pure CO2. After the variation of absorption and desorption performance indicators were surveyed comprehensively, TEA+MEA, TEA+DETA, TEA+PZ the three mixed amine absorbents were initially selected to be used for further comparatively analysis under conditions of gas mixture. The results showed that among the three mixed amine absorbents, TEA+PZ mixed amine absorbent was prior one for the raw gas with low CO2concentration, while TEA+MEA mixed amine absorbent possessed better desorption properties under the same regeneration conditions, which provided the basis and reference for the industrial applications in natural gas decarbonization.

mixed amine solution; absorbent; absorption; desorption; natural gas decarbonization

2014-05-05

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究“863”項(xiàng)目(2013AA09A216)資助

陳杰，男，高級(jí)工程師，博士，主要從事LNG關(guān)鍵技術(shù)開(kāi)發(fā)與設(shè)備國(guó)產(chǎn)化研究；Tel:010-84521290;E-mail:chenjiepaper@126.com通訊聯(lián)系人： 唐建峰，男，教授，博士，主要從事天然氣預(yù)處理、LNG關(guān)鍵技術(shù)等研究工作；Tel：0532-86983173；E-mail:tangpaper@126.com

1001-8719(2015)04-0904-08

TE644

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.011