蓋希坤，盧 藝，邢 闖，趙春利，毛建衛(wèi)，楊瑞芹，田原宇

(1.浙江科技學院 生物與化學工程學院，浙江 杭州 310023; 2.中國石油大學 化學工程學院，山東 青島 266580;3.中科院山西煤化所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001)

石油焦水蒸氣催化氣化反應特性

蓋希坤1，盧 藝2，邢 闖1，趙春利3，毛建衛(wèi)1，楊瑞芹1，田原宇2

(1.浙江科技學院 生物與化學工程學院，浙江 杭州 310023; 2.中國石油大學 化學工程學院，山東 青島 266580;3.中科院山西煤化所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001)

采用金屬硝酸鹽為催化劑，研究石油焦與水蒸氣催化氣化反應特性?？疾炝薔aNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3對石油焦水蒸氣氣化反應的催化效果，在消除內(nèi)外擴散影響的前提下，探討了溫度、壓力和O2量對石油焦水蒸氣催化氣化反應特性的影響。結(jié)果表明，催化劑的加入可明顯提高氣化反應速率，對石油焦水蒸氣氣化反應的催化活性從大到小的催化劑順序為NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3；隨著反應溫度和壓力的升高，石油焦水蒸氣氣化反應速率均呈現(xiàn)增加的趨勢，催化氣化比非催化氣化初始反應溫度降低約200℃；石油焦與水蒸氣-O2的共氣化反應中，O2會與生成的H2和CO等氣體反應，影響合成氣組成。

石油焦；水蒸氣；催化氣化

非催化條件下，石油焦低溫時的氣化反應活性非常低[1-3]，極大地限制了其作為氣化原料的適用性。為了提高石油焦的氣化反應速率，需要采用高反應溫度、長停留時間等苛刻的工藝條件，大大增加了氣化過程的能耗和運行成本，而石油焦催化氣化反應能夠在較低的反應溫度下具有較高的反應速率，發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

目前，國內(nèi)外對石油焦催化氣化反應的研究較少，主要研究堿金屬[4-6]、堿土金屬[7]和一些廢棄物催化劑[8-9]對反應的催化作用，而煤、煤焦的催化氣化反應的研究較多[10-14]，可為石油焦催化氣化反應的研究提供參考。筆者考察了NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3等金屬鹽催化劑對石油焦與水蒸氣氣化反應的催化效果，并研究了NaNO3催化石油焦水蒸氣氣化反應特性。

1 實驗部分

1.1 原料

石油焦，工業(yè)級，中國石化青島煉油化工有限公司提供，性質(zhì)列于表1；蒸餾水，分析純，青島精科儀器試劑有限公司提供；O2，純度99.99%，恒祥氣體有限公司產(chǎn)品；NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Fe(NO3)3，分析純，天津市天河化學試劑廠產(chǎn)品。

表1 石油焦性質(zhì)

1) Proximate analysis; 2) Ultimate analysis

1.2 催化劑與石油焦的混合

采取浸漬混合的方法將催化劑與石油焦混合。首先，取適量石油焦置于燒杯中，緩慢加水，至石油焦吸收飽和，測得石油焦的飽和吸水率；然后，配制所要考察濃度的催化劑溶液。根據(jù)石油焦的飽和吸水率滴加適量催化劑溶液到石油焦中，攪拌均勻，至石油焦吸收飽和，密封靜置3h；將靜置后的石油焦放入烘干箱內(nèi)，110℃烘干，烘干過程中，用玻璃棒不斷攪拌石油焦。

1.3 實驗裝置及工藝流程

采用微型固定床反應裝置進行石油焦水蒸氣催化氣化反應[15]。實驗所用的石油焦粒徑大于40目，水蒸氣流率1.79 g/min，此時已消除了內(nèi)外擴散對石油焦水蒸氣氣化反應的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 石油焦水蒸氣催化氣化反應催化劑的選擇與優(yōu)化

2.1.1 催化劑的選擇

分別考察了NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Fe(NO3)3等金屬鹽催化劑對石油焦催化氣化反應的影響。相同反應條件下，各種催化劑在最佳負載量時的石油焦轉(zhuǎn)化率列于表2。由表2可知，對石油焦水蒸氣氣化反應的催化活性從高到低的催化劑順序為NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3，采用NaNO3為催化劑進行反應，石油焦的轉(zhuǎn)化率最高。因此，下文的討論均以NaNO3為催化劑。

表2 負載不同催化劑的石油焦水蒸氣氣化反應的最大轉(zhuǎn)化率

2.1.2 NaNO3負載量對石油焦催化氣化反應的影響

常壓下，取石油焦10g，反應溫度800℃，考察負載不同質(zhì)量NaNO3后石油焦的水蒸氣催化氣化反應特性。催化劑的負載量以Na質(zhì)量分數(shù)計。

圖1為石油焦的轉(zhuǎn)化率隨NaNO3負載量的變化。由圖1可知，石油焦的轉(zhuǎn)化率隨著NaNO3負載量的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢；當NaNO3負載量為5%時，石油焦轉(zhuǎn)化率達到最大值59.80%。不加NaNO3催化時，石油焦在同樣反應條件下的轉(zhuǎn)化率只有9%，添加NaNO3后，石油焦轉(zhuǎn)化率達到非催化氣化的6倍以上，可見，NaNO3明顯提高了石油焦水蒸氣氣化反應的轉(zhuǎn)化率。

圖1 NaNO3負載量對石油焦水蒸氣氣化反應轉(zhuǎn)化率(x)的影響

熊杰等[16-17]對堿金屬催化煤焦氣化機理的研究表明，堿金屬催化劑能夠降低煤焦氣化反應的活化能，使得反應易于進行；煤焦催化氣化過程中，氣化反應速率與反應界面處的活性位數(shù)和活性表面積成正比；非催化氣化時，碳原子難以與氧離子或者氫氧離子反應，而堿金屬的存在可能會通過與碳原子部分成鍵，而使煤焦表面碳骨架電荷發(fā)生遷移，改變了煤焦表面碳原子的電子云分布，削弱了碳-碳鍵的結(jié)合強度，增強了碳-氧鍵的鍵合力，有效地增加了反應表面的活性部位數(shù)。石油焦水蒸氣催化氣化的機理與上述煤焦催化氣化的機理類似，石油焦負載少量堿金屬時，催化活性中心的數(shù)目隨催化劑添加量的增加而增加，因此反應速率上升。負載量達到一定量后，活性中心飽和，此時，反應速率達到最大值。繼續(xù)增加堿金屬的負載量，石油焦的轉(zhuǎn)化速率開始降低，可能是過量的催化劑覆蓋在焦表面，降低了催化劑活性中心數(shù)量，甚至堵塞了石油焦的微孔結(jié)構(gòu)，減少了碳與氣化劑接觸空間和石油焦的表面積，從而影響了石油焦氣化反應的進行。同時，催化劑在固體反應物表面具有侵蝕開槽作用(包括閉孔的打開和新孔的開鑿)，能夠增加活性表面積，使氣化反應更易于進行。筆者認為，堿金屬的侵蝕開槽作用增加了石油焦表面積，對石油焦水蒸氣氣化反應有利，主要原因則是因為堿金屬的加入，促進了水蒸氣在高溫條件下的解離，促進生成了·OH自由基，從而加快了氣化反應的進行。

2.2 石油焦水蒸氣催化氣化反應特性

2.2.1 溫度對石油焦催化氣化反應的影響

在常壓下，反應器內(nèi)裝入負載5%NaNO3的石油焦10 g，考察反應溫度對石油焦水蒸氣催化氣化反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物合成氣組成的影響，結(jié)果示于圖2。

由圖2(a)可知，隨著氣化反應溫度的升高，石油焦的反應活性明顯增強，當反應溫度為600℃時，石油焦轉(zhuǎn)化率為11.15%，950℃時，石油焦的轉(zhuǎn)化率達到78.41%。與石油焦非催化氣化反應相比，催化氣化反應的初始反應溫度明顯降低，前者的初始反應溫度為800℃左右，后者的為600℃左右，降低了大約200℃。石油焦水蒸氣催化氣化反應的石油焦轉(zhuǎn)化率存在1個拐點，當反應溫度高于950℃時，石油焦轉(zhuǎn)化率開始下降，可能是由于溫度過高，催化劑流失所造成。

圖2 溫度對石油焦水蒸氣催化氣化反應轉(zhuǎn)化率(x) 和產(chǎn)物合成氣組成(φ)的影響

由圖2(b)可知，隨著氣化反應溫度的升高，合成氣中H2體積分數(shù)幾乎不變，CO體積分數(shù)升高，CO2體積分數(shù)降低，CH4體積分數(shù)幾乎為零。

水煤氣反應(C+H2O=CO+H2)為氣化過程中制氫的主要反應且為吸熱反應，隨著溫度的升高，反應速率加快，因此，提高反應溫度有利于H2和CO的生成。石油焦氣化過程中CO2與石油焦的還原反應(C+CO2=2CO)為吸熱反應，提高反應溫度有利于該反應的進行，因此，溫度升高，CO2體積分數(shù)降低，CO體積分數(shù)提高。在同等反應條件下，上述2個反應可產(chǎn)生3 mo1的CO，而只能產(chǎn)生1 mol的H2，表明在水蒸氣和CO2共存的條件下，提高氣化溫度，更有利于碳轉(zhuǎn)化為CO，故隨著氣化溫度的升高，CO增幅高于H2，從而H2體積分數(shù)的變化不明顯。甲烷化反應(C+2H2=CH4)為放熱反應，當溫度高于600℃時，甲烷將向分解的方向進行，CH4體積分數(shù)基本為0。

2.2.2 壓力對石油焦水蒸氣催化氣化反應的影響

反應器內(nèi)負載5%NaNO3的石油焦10 g，反應溫度850℃，考察壓力對石油焦催化氣化反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物合成氣組成的影響，結(jié)果示于圖3。壓力調(diào)整范圍在0～1.2 MPa。

圖3 壓力對石油焦水蒸氣催化氣化反應轉(zhuǎn)化率(x) 和產(chǎn)物合成氣組成(φ)的影響

由圖3(a)可見，隨著氣化壓力的增大，石油焦的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)單調(diào)遞增的趨勢，由0.2 MPa的41.72%增加到1 MPa時的55.78%。

反應系統(tǒng)在加壓后，氣化劑濃度增加，反應速率升高；氣體流速減小，在反應器內(nèi)停留時間增加，使轉(zhuǎn)化率提高；壓力升高有利于石油焦內(nèi)部閉孔的打開，并促進催化劑在石油焦表面的侵蝕和開槽，增加了氣化反應的活性點。這些因素都促進了氣化反應的進行。

由圖3(b)可見，隨著反應壓力的增大，H2、CO和CH4體積分數(shù)增大，CO2體積分數(shù)減小。

2.3 石油焦與水蒸氣-O2的催化氣化反應

固定反應壓力為常壓，反應初始溫度為600℃，負載5%NaNO3的石油焦10 g，考察通入O2量對石油焦催化氣化反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物合成氣組成的影響，結(jié)果示于圖4。

由圖4(a)可知，隨著通入O2量的增加，石油焦的轉(zhuǎn)化率單調(diào)遞增；當通入O2量為25 mL/min時，石油焦轉(zhuǎn)化率為17.61%，O2量增加到125 mL/min時，石油焦轉(zhuǎn)化率為46.60%，增加了1.65倍。

圖4 氧氣量(qv(O2))對石油焦水蒸氣催化氣化反應轉(zhuǎn)化率(x) 和產(chǎn)物合成氣組成(φ)的影響

由圖4(b)可知，隨著通入O2量的增加，H2體積分數(shù)表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，而CO2則表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，CO體積分數(shù)逐漸增大，CH4體積分數(shù)一直很少。

石油焦、水蒸氣和O2間發(fā)生的化學反應如式(1)～(5)所示。

C+O2=CO2

(1)

2C+O2=2CO

(2)

C+CO2=2CO

(3)

C+H2O=CO+H2

(4)

C+2H2O=CO2+2H2

(5)

O2與石油焦發(fā)生如反應式(1)和(2)的放熱反應，以獲得足夠的熱量供應反應式(3)、(4)和(5)的進行。提高石油焦層高度有利于反應式(3)和(4)的進行，有助于降低合成氣中的CO2體積分數(shù)。

通入O2量從25 mL/min增加到75 mL/min，H2體積分數(shù)從67.32%下降到24.67%，CO2的體積分數(shù)則從相同條件下的29.41%快速增大到71.62%。隨著通入O2量的增加，氣化生成的H2與O2發(fā)生反應，因此H2體積分數(shù)開始降低；隨著O2量的繼續(xù)增大，反應器溫度上升，促進了氣化反應的發(fā)生，所以H2體積分數(shù)開始上升，直到石油焦與O2發(fā)生放熱反應和石油焦與水蒸氣發(fā)生吸熱反應基本達到平衡時。O2量增大對H2的影響相當于反應溫度升高對H2的影響。CO體積分數(shù)隨O2量的增大而增大，因為高溫有利于CO的生成。

實驗過程中，隨著通入O2量的進一步增加，氣體組分中檢測出了未反應的O2。理論上，在900℃的還原性氣氛下，O2將會瞬間完成與CO、H2或CH4之間的氧化反應。可能與實驗段行程短以及反應器出口后迅速水冷有關(guān)，氣體在反應器反應段的停留時間短，隨著O2濃度的增加，部分O2未經(jīng)反應即流出了固定床反應器。

3 結(jié) 論

(1)不同金屬的硝酸鹽作催化劑對石油焦水蒸氣氣化反應的催化活性從大到小的順序為NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3。

(2) NaNO3的加入可明顯催化石油焦與水蒸氣的氣化反應，使氣化初始溫度降低約200℃。

(3) 常壓下950℃時，石油焦水蒸氣催化氣化反應石油焦轉(zhuǎn)化率達到最高；產(chǎn)物中H2體積分數(shù)幾乎不隨溫度變化，但CO體積分數(shù)隨著反應溫度的升高而升高。隨著反應壓力的增加，石油焦轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中H2、CO體積分數(shù)都呈現(xiàn)增加的趨勢。

(4) O2通入石油焦與水蒸氣氣化反應體系后，不僅與石油焦發(fā)生燃燒放熱反應，為氣化反應提供熱量，還與生成的H2和CO等氣體反應，明顯影響合成氣的組成。

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Characteristic of Petroleum Coke Catalytic Gasification With Steam

GAI Xikun1, LU Yi2, XING Chuang1, ZHAO Chunli3, MAO Jianwei1, YANG Ruiqin1, TIAN Yuanyu2

(1.SchoolofBiologicalandChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofScience&Technology,Hangzhou310023,China;2.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;3.StateKeyLaboratoryofCoalConversion,InstituteofCoalChemistryChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)

The catalytic effects of NaNO3, KNO3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2and Fe(NO3)3in petroleum coke gasification reaction with steam were investigated. On the premise of eliminating the influences of internal and external diffusion, effects of temperature, pressure and oxygen dosage on the characteristics of petroleum coke steam catalytic gasification were studied. The results showed that the addition of the catalyst could obviously enhance the gasification reaction rate, and catalytic activity of the catalysts NaNO3, KNO3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, Fe(NO3)3for petroleum coke gasification reaction decreased successively. The petroleum coke gasification reaction rate had an increasing trend with the increasing reaction temperature and pressure. The initial reaction temperature of the catalytic gasification was reduced about 200℃ compared to non-catalytic gasification. The oxygen reacted with H2and CO in the co-gasification of petroleum coke with steam and oxygen, which effected the composition of synthesis gas.

petroleum coke；steam；catalytic gasification

2014-04-13

浙江省自然科學基金(LY14B030004)、浙江省教育廳科研項目(Y201327544)、浙江科技學院科研啟動基金項目(F501103C02)資助第一作者： 蓋希坤，男，講師，博士，從事石油、生物質(zhì)資源的熱解與氣化反應研究; E-mail：gaixikun@163.com

田原宇，男，教授，博士，主要從事工藝與設(shè)備一體化研究，E-mail：tianyy1008@126.com

1001-8719(2015)04-0891-06

TQ546

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.009