馮磊趙玉彬謝曉峰呂亞非

（1北京化工大學材料科學與工程學院，北京100029；2清華大學核能與新能源技術研究院，北京100084；3清華大學汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室，北京100084）

引 言

陰離子交換膜 （AEMs）是一種含有堿性活性基團，對陰離子具有選擇透過性的高分子聚合物膜，也稱為離子選擇透過性膜。陰離子交換膜由3個部分構成：帶固定基團的聚合物主鏈即高分子基體、帶正電荷的活性基團和活性基團上可以自由移動的陰離子。從實際應用的角度來看，理想的AEMs需要滿足以下幾點要求：（1）低成本；（2）具有較高的離子傳導率；（3）具備良好的機械性能和熱穩(wěn)定性［1－2］。與全釩液流電池或聚合物電解質燃料電池常用的全氟磺酸膜相比，AEMs的研究起步較晚，離子傳導率偏低，穩(wěn)定性也較差，限制了其在商業(yè)中的廣泛應用。

近幾年，降冰片烯及其衍生物以具有簡易可控的聚合方法、來源廣泛的催化劑、易修飾的聚合物主鏈和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點而成為離子交換膜材料領域研究的熱點［3］。環(huán)狀烯烴在催化劑作用下，雙鍵打開與其他分子首尾相接生成大分子聚合物的活性開環(huán)易位聚合［4－5］（ROMP）具有鏈段結構及尺寸可控等優(yōu)點，可用于制備可控型聚合物。特別是隨著結構明確穩(wěn)定高效的催化劑的開發(fā)和改進，可以催化含有復雜官能團的環(huán)烯烴單體聚合，使一些帶有復雜官能團的聚合物合成變得容易［6－7］。Clark等［8］通過Diels－Alder反應制備了季銨型降冰片烯衍生物，通過開環(huán)易位聚合與DCPD共聚制備得到堿性陰離子交換膜，在20℃下離子傳導率達到18mS·cm－1；Robertson等［9］將環(huán)辛烯功能化得到自交聯(lián)的環(huán)辛烯衍生物，制備了較高離子傳導率的陰離子交換膜；趙玉彬等［10］采用季銨型降冰片酸酐衍生物與DCPD共聚制備了季銨型陰離子交換膜，20℃下離子傳導率達到13.65mS·cm－1。迄今為止，陰離子交換膜的離子傳導率仍然較低，不能滿足離子交換膜燃料電池或全釩液流電池使用。

為解決陰離子交換膜離子傳導率較低的問題，本文以降冰片烯二酸酐 （NA）為原材料，制備含有雙季銨功能化基團的單體，使單體含有雙官能團來增加聚合物中官能團含量，與降冰片烯 （NB）通過ROMP進行共聚制備季銨化降冰片烯衍生物陰離子交換膜，不僅提高了單位體積內離子交換容量，而且離子傳導率有了較大幅度提升。通過Materials Studio（MS）軟件模擬計算降冰片烯衍生物單體及產(chǎn)物的能壘及反應位點活性，判斷及確定雙季銨化單體形成與否的可行性，在模擬的基礎上，首先制備季銨功能化單體，通過此單體與NB共聚來調整分子鏈的柔性和親水性，通過控制Grubbs催化劑實現(xiàn)聚合物分子鏈的可控性，制備得到的陰離子交換膜離子傳導率在55℃時達到65.21mS·cm－1。

1 模擬部分

本文單體在季銨化時含有兩個功能化基團，如圖1所示。為了研究反應物單體上兩個叔胺 （N1和N2）與碘甲烷在季銨功能化時的能壘，根據(jù)季銨化SN2反應機理，采用DMol3模塊進行分子反應模擬。首先建立N1與N2的反應物與生成物分子模型，根據(jù)無自旋限制的廣義梯度近似 （GGA，BLYP）密度泛函數(shù)［11－12］進行幾何構型優(yōu)化 （圖2），然后進行能量及電子云密度分析［13］。最后采用 LST／QST （linear synchronous transit／quadratic synchronous transit）方法［14］進行反應過渡態(tài)、中間態(tài)的搜索和優(yōu)化，得到生成熱、自由能和反應能壘 （表1）。

圖1 N1、N2的分子結構Fig.1 Molecular structure of N1and N2

表1 N1、N2季銨化配位過程中的能量Table 1 Energy of configurations during quaterisation process of N1and N2

圖2 N1、N2季銨化過程Fig.2 Quaterisation process of N1and N2

計算可得，298K時，N1反應能壘為122.456 kJ·mol－1，N2反應能壘為122.654kJ·mol－1。N1與N2的反應能壘僅僅相差0.198kJ·mol－1。因此，通過數(shù)據(jù)分析，在同一反應條件下可以得到雙季銨化的降冰片烯衍生物，證明實驗可行。

2 實驗部分

2.1 實驗主要試劑

降冰片烯二酸酐 （endic anhydride）；3－二甲氨基丙胺 （DMAPA）四氫鋁鋰、甲醇、二氯甲烷、無水硫酸鎂、碘甲烷試劑等均為市售分析純化學試劑；實驗用水為雙重去離子水，電阻為16MΩ。

2.2 單體表征及陰離子交換膜性能測試

2.2.1 核磁表征 （NMR）1H NMR由日本電子400M核磁共振譜儀對單體進行表征。以氘代氯仿 （CDCl3）或氘代甲醇 （CD3OD）為溶劑。

2.2.2 陰離子交換膜的吸水率測試 陰離子交換膜的含水量 （wu）是以每克濕陰離子交換膜 （水飽和狀態(tài)）中水分含量的質量分數(shù)來表示。將陰離子交換膜在70℃下真空干燥，待3次稱重質量不變后，將其浸泡在去離子水中24h，達到飽和狀態(tài)以后，用濾紙拭去膜表面的水分，準確稱量其質量 （濕重）［15］。吸水率 （%）按式 （1）計算。

式中，md、mw分別為陰離子交換膜干重和濕重，g。

2.2.3 陰離子交換膜的離子交換容量 （IEC）測試 陰離子交換膜的離子交換容量 （IEC）用Mohr滴定法［16］測定。稱取質量為m（g）的陰離子交換膜，將其浸泡在0.5mol·L－1NaCl溶液中48h，使轉換成Cl－型陰離子交換膜，將膜用去離子水洗滌幾遍后浸泡在一定體積的0.5mol·L－1NaNO3溶液中48h，確保膜中Cl－完全釋放到溶液中。以 K2CrO4（10%）為指示劑，用0.05mol·L－1AgNO3溶液滴定NaNO3溶液中Cl－的含量，待溶液由黃色變?yōu)榧t色時停止滴定。離子交換容量IEC （mmol·g－1）按式 （2）計算。

式中，md為陰離子交換膜的質量，g；V（AgNO3）為所用AgNO3溶液的體積，ml。2.2.4 陰離子交換膜的離子傳導率 （σ）測試 利用交流阻抗法 （EIS）在IM－6e電化學工作站（Zahner－Elektrik，Germany）測定陰離子交換膜的離子傳導率 （σ）［11］。采用四電極體系測定陰離子交換膜的阻抗值，掃描頻率為100kHz～100 mHz，擾動電壓為10mV。將陰離子交換膜浸泡0.5mol·L－1NaOH 溶液中24h后，轉化為OH－型陰膜，將膜取出用去離子水沖洗干凈后，放在去離子水中逐漸升溫測試不同溫度下的離子傳導率。離子傳導率 （S·cm－1）按式 （3）計算。

式中，L為參比電極之間的距離，cm；R為測定的陰離子交換膜的阻抗值，Ω；S為陰離子交換膜的橫截面積，cm2。

2.3 陰離子交換膜的制備

將降冰片烯二酸酐和3－二甲氨基丙胺按摩爾比1∶1.5，加入到甲苯中回流24h得到單體5－降冰片烯－2，3－二甲酰亞胺－N－（N，N－二甲基丙胺）（a1）［15，17］；將四氫鋁鋰和a1按摩爾比1∶4加入到無水乙醚和二氯甲烷中，室溫攪拌24h得到還原產(chǎn)物5－降冰片烯－2，3－二亞甲基－N－（N，N－二甲基丙胺）（a2）［18］；最后還原產(chǎn)物a2與碘甲烷按摩爾比1∶2，得到雙季銨功能化降冰片烯衍生物5－降冰片烯－2，3－二亞甲基－N（甲基碘化銨）－（N，N，N－三甲基碘化丙銨）（a3）［19］。 將a3與降冰片烯 （NB）按摩爾比為1∶（2.5～3）配制成鑄膜液用流延法制膜，得到陰離子交換膜。季銨功能化降冰片烯衍生物陰離子交換膜的合成路線如圖3所示。

圖3 季銨功能化降冰片烯衍生物陰離子交換膜的合成路線Fig.3 Procedure for AAEM synthesis

3 實驗結果與討論

3.1 核磁表征結果

圖4（a）中2.205為與N2相連接甲基中氫h的化學位移。原料DMAPA的－NH2中氫的特征峰為1.149，圖4（a）中1.149處的特征峰消失，即N1處氫原子消失，說明DMAPA與降冰片烯二酸酐反應，證明a1合成成功。圖4（b）中1.870、2.988處為a1中羰基被還原為a2后出現(xiàn)的氫i和i＇的化學位移。圖4（c）中3.178為N1季銨化后甲基j的化學位移。3.215處氫h的特征峰增強，說明了季銨化過程中與N2相接的甲基數(shù)目增多。通過分析1H NMR證明了雙季銨化降冰片烯衍生物單體已經(jīng)成功合成。

3.2 lEC和吸水率

圖5是IEC和吸水率隨單體與降冰片烯比例變化的關系圖。從圖5可以看出，隨著功能化程度的增加，膜的含水量IEC值都明顯升高，這是因為膜中含有的親水性活性基團越多，其持水能力就會相應提高，離子傳導率也對應升高之故［20］。然而，高的吸水率會導致膜溶脹過度，從而大大降低膜的力學強度。從圖5中可見，單體與降冰片烯比例為1∶2.5時，離子交換容量為2.56 mequiv·g－1，吸水率為22.6%。當降冰片烯比例從1∶2.5增加到1∶3時，離子交換容量、吸水率均有所下降，季銨型降冰片烯類陰離子交換膜的吸水率及離子交換容量隨降冰片烯比例的增大而減小。降冰片烯投料量增加會降低季銨堿單位體積內的含量，同時導致吸水率降低，離子交換基團之間距離增大。

3.3 離子傳導率

圖6是季銨型降冰片烯類陰離子交換膜在不同溫度下的離子傳導率 （σ）。

從圖6可以看出，當單體與降冰片烯比例為1∶2.5時，該陰離子交換膜室溫下的離子傳導率為36.98mS·cm－1，55℃時達到65mS·cm－1，而單體與降冰片烯比例增加到1∶3時，離子傳導率有所降低，這是因為單體與降冰片烯比例從1∶2.5增加到1∶3時，含有離子交換基團的單體含量減少，離子交換容量降低，同時離子交換基團之間的距離增大，導致OH－傳輸通道受阻之故，因此綜合考慮，當單體與降冰片烯比例為1∶2.5時，該陰離子交換膜具有良好的離子傳導率和尺寸穩(wěn)定性等綜合性能。

4 結 論

為了提高陰離子交換膜的離子傳導率，本文運用MS軟件的DMol3模塊模擬分子反應，設計降冰片烯二酸酐制備含雙季銨型降冰片烯衍生物單體，采用ROMP聚合反應與降冰片烯共聚制備了官能度可控的陰離子交換膜，模擬與實驗結果吻合。制備的陰離子交換膜具有較高的離子傳導率，最高離子傳導率σ達到65.21mS·cm－1，離子交換容量為2.56mequiv·g－1，但尺寸穩(wěn)定性需進一步提高，通過進一步完善有望作為新型陰離子交換膜于應用到全釩液流電池或聚合物電解質離子交換膜燃料電池中。

圖4 單體a1，a2，a3的核磁氫譜Fig.4 1 H NMR spectrum of a1，a2，a3

圖5 陰離子交換膜的吸水率、離子交換容量的表征結果Fig.5 Water uptake and IEC of anion exchange membrane

圖6 陰離子交換膜的離子傳導率 （σ）Fig.6 Conductivity of anion exchange membrane

［1］ Olson T S，Pylypenko S，Atanassov P，Asazawa K，Yamada K，Tanaka H.Anion－exchange membrane fuel cells：dualsite mechanism of oxygen reduction reaction in alkaline media on cobalt－polypyrrole electrocatalysts ［J］.Journalof PhysicalChemistry，2010，114 （11）：5049－5059.

［2］ Shen S Y，Zhao T S，Xu J B，Li Y S.Synthesis of PdNi catalysts for the oxidation of ethanol in alkaline direct ethanol fuel cells ［J］.JournalofPowerSources，2010，195 （4）：1001－1006.

［3］ Zhao Yang（趙陽），Li Xue（李雪），Zhao Yubin（趙玉彬），Xie Xiaofeng（謝曉峰）.Progress of ion exchange membrane based on poly （norbornene）s derivativesviaring－opening metathesis polymerization ［J］.CIESCJournal（化 工 學報），2015，66 （S1）：10－16.

［4］ Trnka T M，Grubbs R H.The development of L2X2Ru CHR olefin metathesis catalysts：an organometallic success story［J］.AccountsofChemicalResearch，2001，34 （1）：18－29.

［5］ Leitgeb A，Wappel J，Slugovc C.The ROMP toolbox upgraded［J］.Polymer，2010，51 （14）：2927－2946.

［6］ Carvalho V P，F(xiàn)erraz C P，Lima－Neto B S.Tailored norbornene－based copolymer with systematic variation of norbornadiene as a crosslinker obtainedviaROMP with alternative amine Ru catalysts ［J］.EuropeanPolymer Journal，2012，48 （2）：341－349.

［7］ Pei Haiyan，Li Wei，Liu Yingliang，Wang Dongfang，Wang Jin，Shi Jun，Cao Shaokui.Ring－opening metathesis polymerization of norbornene derivatives for multifunctionalized all－optical photorefractive polymers with a non－conjugated main chain［J］.Polymer，2012，53 （1）：138－144.

［8］ Clark T J，Robertson N J，KostalikⅣ H A，Lobkovsky E B，Mutolo P F，Abruna H D，Coates G W.A ring－opening metathesis polymerization route to alkaline anion exchange membranes：development of hydroxide－conducting thin films from an ammonium－functionalized monomer［J］.Journalof theAmericanChemicalSociety， 2009， 131 （36）：12888－12889.

［9］ Robertson N J，KostalikⅣ H A，Clark T J，Mutolo P F，Abruna H D，Coates G W.Tunable high performance crosslinked alkaline anion exchange membranes for fuel cell applications ［J］.JournaloftheAmericanChemical Society，2010，132 （10）：3400－3404.

［10］ Zhao Yubin（趙玉彬），Wang Shubo（王樹博），Zhao Yang（趙陽），Xie Xiaofeng（謝曉峰），Zhang Zhenlin（張振琳）.Preparation of quaternary ammonium functionalized norbornene derivatives anion exchange membrane ［J］.CIESCJournal（化工學報），2015，66 （S1）：338－342.

［11］ Delley B.An all－electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules［J］.The JournalofChemicalPhysics，1990，92 （1）：508－517.

［12］ Delley B.From molecules to solids with the DMol3approach［J］.TheJournalofChemicalPhysics，2000，113 （18）：7756－7764.

［13］ Zhao Yang，Li Xue，Wang Shubo，Li Weiwei，Zhang Xuefei，Xie Xiaofeng，Chai Chunpeng，Luo Yunjun，Ramani V K.The activity of benzyl and allylα－H sites inp－cresol－grafted fluorinated poly （aryl ether oxadiazole）toward the bromination reaction ［J］.ChemistryLetters，2014，43（12）：1943－1945.

［14］ Halgren T A，Lipscomb W N.The synchronous－transit method for determining reaction pathways and locating molecular transition states［J］.ChemicalPhysicsLetters，1977，49 （2）：225－232.

［15］ Fernández F，Cordero B，Durand J，Muller J，Malbosc F，Kihn Y， Gómez M.Palladium catalyzed Suzuki C－C couplings in an ionic liquid：nanoparticles responsible for the catalytic activity ［J］.DaltonTransactions，2007，（47）：5572－5581.

［16］ Zhang Xuefei（張雪飛），Wang Shubo（王樹博），F(xiàn)ei Zhejun（費哲君）.Synthesis and characterization of ion exchange capacity controlled and self－crosslinked anion exchange membranes［J］.CIESCJournal（化 工學報），2015，66（S1）：237－241.

［17］ Durand J，F(xiàn)ernández F，Barrière C，Teuma E，Gómez K，González G， Gómez M. DOSY technique applied to palladium nanoparticles in ionic liquids ［J］.Magnetic ResonanceinChemistry，2008，46 （8）：739－743.

［18］ You Zewang，Song Wei，Zhang Sha，Jin Ouyue，Xie Meiran.Polymeric microstructures and dielectric properties of polynorbornenes with 3，5－bis （trifluoromethyl）biphenyl side groups by ring－opening metathesis polymerization ［J］.JournalofPolymerSciencePartA：PolymerChemistry，2013，51 （22）：4786－4798.

［19］ Gauna G A，Cobice D，Awruch J.Efficient diboranemediated synthesis of phthalocyanines carrying amino groups near the macrocycle ［J］.Polyhedron，2012，46 （1）：90－94.

［20］ Wang Wenpin（王文嬪），Wang Jinhai（王金海），Wang Shubo（王樹博），Xie Xiaofeng（謝曉峰），LüYafei（呂亞非），Qi Liang（齊亮），Yao Kejian（姚克儉）.Properties of conductve bipolar plate for all－vanadium redox flow battery［J］.CIESCJournal（化 工 學 報 ），2011，62 （S1）：203－207.