李克華,張 權,呂 雷 (長江大學化學與環(huán)境工程學院,湖北荊州434023)

酸化是油氣井增產的一項有效措施。油氣井酸化作業(yè)雖然增加了采收率,但酸化過程中所使用的酸液對管線和設備都會產生嚴重的腐蝕。以川中氣田為例,該氣田從1991年底投產至1994年10月,共計12口井在2400m水線以下發(fā)生油管腐蝕斷裂,嚴重影響油氣生產[1]。為解決這一難題,最經(jīng)濟有效的方法是向酸化液中添加緩蝕劑。因此,開發(fā)緩蝕性能好、成本低的環(huán)保型緩蝕劑是當務之急[2]。

季銨化Mannich堿緩蝕劑在腐蝕體系中能解離成帶負電的鹵素離子和帶正電的銨根離子,從而改善了Mannich堿緩蝕劑的水溶性。金屬在酸性介質中一般帶負電,季銨化Mannich堿緩蝕劑解離的帶正電的銨根離子能夠吸附在其表面;季銨化Mannich堿緩蝕劑及其所解離銨根離子中含有多個帶有孤對電子的氧原子和氮原子,而且在氧、氮或氮、氮之間隔著2個或3個非配位原子,配位原子的孤對電子能進入鐵原子 (離子)雜化的dsp空軌道,形成配位鍵,發(fā)生絡合作用。

在上述2種情況下,季銨化Mannich堿緩蝕劑都會在鋼鐵表面形成較完整的疏水保護膜,從而阻止了腐蝕產物鐵離子向溶液中擴散的腐蝕反應的陽極過程,通過覆蓋效應又抑制了腐蝕反應的陰極過程,使腐蝕反應速率變慢,達到金屬緩蝕的目的[3]。

筆者以Mannich反應為基礎,合成一種季銨鹽型緩蝕劑,利用其與相關化合物的協(xié)同作用,制備出一種酸化緩蝕劑,并對其復配性能進行了研究。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

1)儀器 恒溫水浴鍋,旋轉蒸發(fā)儀,三口瓶,冷凝管,鐵架臺,移液管,量筒,電動攪拌器,腐蝕靜態(tài)失重評價裝置,分析天平,小廣口瓶,N-80鋼片。

2)藥品及試劑 甲醛,芳酮,芳胺,碘化鉀,烏洛托品,濃鹽酸,無水乙醇,丙酮,硫脲,乙醇,以上試劑均為分析純;工業(yè)品OP-10。

1.2 試驗方法

1)合成 在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入計量的芳酮、甲醛、芳胺和無水乙醇,在恒溫水浴鍋里加熱3～5min后用15%鹽酸調節(jié)至相應pH值,然后在給定溫度下攪拌,反應一段時間后,所得產物是Mannich堿;再在其中加入氯化芐,在40～80℃下回流反應若干小時,得到季銨化Mannich堿[4]。

2)復配 選擇OP-10/季銨化Mannich堿緩蝕劑 (質量比,下同)、烏洛托品/季銨化Mannich堿緩蝕劑、硫脲/季銨化Mannich堿緩蝕劑和碘化鉀/季銨化Mannich堿緩蝕劑作為4個主要影響因素,以不同質量比為水平,以N-80鋼片的腐蝕速率用為參考指標,設計一組4因素4水平的正交試驗,如表1所示。復配后的緩蝕劑稱之為L系列。

表1 復配正交試驗設計表

3)評價 以鹽酸 (質量分數(shù)為15%)和土酸 (12%HCl+3%HF)溶液為腐蝕體系,參照參考文獻 [5],采用靜態(tài)掛片失重法,測定N-80鋼片在腐蝕體系中的腐蝕速率,以此來評價緩蝕劑的性能。緩蝕劑的加量占腐蝕體系總質量的0.5%,試驗溫度為40℃,腐蝕時間為4h,按下式計算腐蝕速率:

式中,m1為反應前鋼片質量,g;m2為反應后鋼片質量,g;s為鋼片表面積,m2;t為反應時間,h。

2 結果與討論

2.1 季銨化Mannich堿緩蝕劑的合成及腐蝕速率測定

先按Mannich反應合成Mannich堿,再進行季銨化,并對合成的產物采用靜態(tài)腐蝕速度評價方法進行評價。結果表明,合成的季銨化Mannich堿緩蝕劑在15%的鹽酸中對N-80鋼片的腐蝕速率為0.880g/m2·h;在土酸中對N-80鋼片的腐蝕速率為0.630g/m2·h。

2.2 季銨化Mannich堿緩蝕劑的復配試驗

1)鹽酸腐蝕體系 在鹽酸體系進行復配的正交試驗及極差分析如表2所示。

表2 鹽酸腐蝕體系正交試驗及極差分析

從表2可以看出,各因素對腐蝕速率的影響順序 (極差值R的大小)由大到小依次為碘化鉀/季銨化Mannich堿緩蝕劑、硫脲/季銨化Mannich堿緩蝕劑、烏洛托品/季銨化Mannich堿緩蝕劑、OP-10/季銨化Mannich堿緩蝕劑。季銨化Mannich堿緩蝕劑與碘化鉀、烏洛托品、硫脲、OP-10在15%的鹽酸腐蝕體系中具有最佳緩蝕效果的復配組合為L-11,即OP-10/季銨化Mannich堿緩蝕劑為0.020、烏洛托品/季銨化Mannich堿緩蝕劑為0.025、硫脲/季銨化Mannich堿緩蝕劑為0.050、碘化鉀/季銨化Mannich堿緩蝕劑為0.050。腐蝕速率為0.320g/(m2·h),其緩蝕效果優(yōu)于未復配的季銨化Mannich堿緩蝕劑。

2)土酸腐蝕體系 在土酸體系進行復配的正交試驗及極差分析如表3所示。

表3 土酸腐蝕體系正交試驗及極差分析

從表3可以看出,各因素對腐蝕速率的影響順序 (極差值R的大小)由大到小依次為硫脲/季銨化Mannich堿緩蝕劑、碘化鉀/季銨化Mannich堿緩蝕劑、烏洛托品/季銨化Mannich堿緩蝕劑、OP-10/季銨化Mannich堿緩蝕劑。季銨化Mannich堿緩蝕劑與碘化鉀、烏洛托品、硫脲、OP-10在土酸腐蝕體系中具有最佳緩蝕效果的復配組合為OP-10/季銨化Mannich堿緩蝕劑為0.025、烏洛托品/季銨化Mannich堿緩蝕劑為0.015、硫脲/季銨化Mannich堿緩蝕劑為0.015、碘化鉀/季銨化Mannich堿緩蝕劑為0.040。但由于該水平的組合在表3中不能體現(xiàn)出來,所以需要對該組合重新進行試驗。令該水平的組合為L-17,其試驗結果如表4所示。

從表4可以看出,L-17的腐蝕速率為0.190 g/(m2·h),小于表3中各復配組合的腐蝕速率,其緩蝕效果也優(yōu)于未復配的季銨化Mannich堿緩蝕劑。因此,季銨化Mannich堿緩蝕劑與碘化鉀、烏洛托品、硫脲、OP-10在土酸腐蝕體系中的最佳緩蝕效果的復配條件為OP-10/季銨化Mannich堿緩蝕劑為0.025、烏洛托品/季銨化Mannich堿緩蝕劑為0.015、硫脲/季銨化Mannich堿緩蝕劑為0.015、碘化鉀/季銨化Mannich堿緩蝕劑為0.040。

表4 最優(yōu)復配緩蝕劑在土酸中的試驗結果

3 結 論

1)以甲醛、芳酮、芳胺和氯化芐為原料合成的季銨化Mannich堿緩蝕劑有較好的緩蝕性能。合成的緩蝕劑在15%鹽酸中,當緩蝕劑加量為0.5%時的腐蝕速率為0.880g/(m2·h),在土酸中的腐蝕速率為0.630g/(m2·h)。

2)在15%鹽酸的腐蝕體系中,季銨化Mannich堿與碘化鉀、OP-10、硫脲和六次甲基四胺復配后,對緩蝕性能具有增效作用,當復配緩蝕劑L-11的加量為0.5%時,其腐蝕速率為0.320g/(m2·h),優(yōu)于使用未復配的季銨化Mannich堿緩蝕劑的緩蝕效果。

3)復配緩蝕劑在土酸腐蝕體系中也有較好的緩蝕性能,當復配緩蝕劑L-17的加量為0.5%時,腐蝕速率為0.190g/(m2·h),其緩蝕效果優(yōu)于未復配的季銨化Mannich堿緩蝕劑。

4)經(jīng)過復配的緩蝕劑在鹽酸和土酸腐蝕體系中都能有效地降低腐蝕速率,從而提高緩蝕效果。

[1]苑權,李克華,李立峰,等.醛酮胺縮合物的合成及緩蝕性能研究[J].化工科技,2004,12(6):28～31.

[2]張?zhí)靹?緩蝕劑 [M].北京:化學工業(yè)出版社,2002.

[3]王江,張衛(wèi).曼尼希堿的緩蝕行為和緩蝕機理 [J].精細石油化工,2001,(4):19～22.

[4]高鴻賓.有機化學[M].北京:高等教育出版社,2006.

[5]SY/T5405-1996,酸化用緩蝕劑性能實驗方法及評價指標[S].