趙雅光，萬俊鋒，王杰，余飛，王巖

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零價鐵(ZVI)去除水中的As(Ⅲ)

趙雅光1,2，萬俊鋒1，王杰1，余飛1，王巖1

（1鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001；2河南省紡織建筑設計院有限公司，河南鄭州450007）

采用市售還原鐵粉（零價鐵，ZVI）及其與石英砂的復合物為吸附劑，對水中As(Ⅲ)的吸附分別做了分批試驗和連續(xù)性試驗。分批試驗結(jié)果表明，ZVI吸附水中As(Ⅲ)的去除效果受pH主導，其最佳pH范圍4～9，ZVI主要通過其表面吸附及其腐蝕產(chǎn)物對As(Ⅲ)的吸附共沉淀作用達到對As(Ⅲ)的去除，同時，在ZVI腐蝕的過程中還伴有在ZVI表面As(Ⅲ)的氧化、還原作用，As(Ⅲ)的氧化受ZVI腐蝕過程的影響，其氧化過程主要發(fā)生在Fe2+氧化為Fe3+的階段；連續(xù)性試驗利用ZVI與石英砂復合物對模擬含砷廢水進行吸附研究，從吸附柱進水至吸附飽和共20 d時間，經(jīng)計算，ZVI對As(Ⅲ)的吸附容量為89.90 mg·g-1，ZVI腐蝕產(chǎn)物在石英砂表面的晶態(tài)類型對As(Ⅲ)的吸附容量有影響，無定形態(tài)的ZVI腐蝕產(chǎn)物對As(Ⅲ)的吸附容量最大，質(zhì)量分數(shù)和原子分數(shù)分別可達到6.73%和2.15%。

零價鐵；環(huán)境；吸附；氧化；含砷廢水；除砷

引 言

自然水體中，溶解的砷化合物主要以砷酸鹽（富氧化性的水體，如河流、湖泊等表面水體）和亞砷酸鹽（還原性水體，如地下水）兩種形式存在[1-2]。砷可以與人體中酶蛋白的巰基優(yōu)先反應，導致人體器官（如大腦、肺、胃等）的癌變[3-4]，高砷飲水問題影響了包括北美和亞洲在內(nèi)的世界上很大一部分人群[5-7]。因此，水體的砷污染已成為一個被廣泛關注的世界性問題?，F(xiàn)有水體中砷污染去除的主要方法有混凝-沉淀法[8]、吸附法[9]、離子交換法[10]、生物法[11]和膜法[12]等。

零價鐵（zero-valent iron，ZVI）價格低廉、容易獲得，并具有環(huán)境安全性，被廣泛應用于處理水體不同污染物的機理和應用研究[13-17]。ZVI具有較強的還原能力，表面活性很大，可通過與水體中的DO或者H+反應生成不同形態(tài)和組成的鐵化合物，進而影響ZVI對As的去除效果。不同價態(tài)鐵鹽進一步水解形成無定形的新生態(tài)氫氧化鐵（又稱水合氧化鐵，hydrated ferric oxide，HFO），對水體砷化物有很高的吸附能力，而且會和砷化物發(fā)生共沉淀作用[18-19]。另外，As(Ⅲ)比As(Ⅴ)有更大的毒性和遷移性[20-21]，而且大部分物理化學處理方法對As(Ⅲ)的去除效果都遠遠低于對As(Ⅴ)的去除效果。因此，在水體砷污染治理的過程中，As(Ⅲ)的預氧化方法也是近年來的研究熱點。近年來的研究結(jié)果顯示[22-25]，在ZVI處理As(Ⅲ)的過程中可能同時包含了氧化和吸附兩個作用，而納米鐵在反應體系中的“中心-殼”結(jié)構(gòu)決定了鐵-砷體系中的砷的雙向氧化還原作用。

本文采用市售還原鐵粉及其與石英砂的復合物為吸附劑，分別做了分批試驗和連續(xù)性試驗。分批試驗主要研究了pH中性條件下零價鐵投加量對As(Ⅲ)去除率的影響，在不同的pH條件下零價鐵對As(Ⅲ)的吸附性能，闡明在反應體系中，ZVI的腐蝕過程對As(Ⅲ)氧化還原的影響，初步判斷在Fe2+氧化為Fe3+的過程中可產(chǎn)生能將As(Ⅲ)氧化的中間產(chǎn)物，并進一步驗證了ZVI及其腐蝕產(chǎn)物的“中心-殼”結(jié)構(gòu)；連續(xù)性試驗主要研究石英砂與ZVI的復合物去除水中As(Ⅲ)的特性和效果，ZVI腐蝕產(chǎn)物在石英砂表面的晶態(tài)類型，以及不同晶態(tài)類型的ZVI腐蝕產(chǎn)物對As(Ⅲ)的吸附容量的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器

主要試驗儀器：VG MULTILAB 2000 X射線光電子能譜儀，美國Thermo electron corporation公司；JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；TAS-990型原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；數(shù)顯測速恒溫搖床（SIIZ-82A），金壇市華城開元實驗儀器廠；精密電子天平，北京賽多利斯天平有限公司。

1.2 試驗材料及試劑

還原鐵粉（Fe0），粒徑為0.15 mm；硫酸亞鐵（FeSO4·4H2O），分析純，光復科研所；硫酸鐵（Fe2(SO4)3·6H2O），分析純，光復科研所；亞砷酸鈉（NaAsO2），分析純，北京騰飛化學試劑研究所；石英砂，粒徑3～5 mm，鞏義市元亨凈水材料廠；其他試劑均為分析純。

1.3 測試方法

總砷測定采用氫化物發(fā)生-原子吸收法[26]。

1.4 試驗方法

1.4.1 ZVI投加量對As(Ⅲ)去除的影響 在初始pH為7的條件下取砷濃度為1 mg·L-1的含砷水樣100 ml置入一系列250 ml錐形瓶中。每組分別加入0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15 g ZVI，以0.01 mol·L-1的NaCl為背景電解質(zhì)，放置于恒溫振蕩器中，在120 r·min-1、（30±1）℃的條件下恒溫振蕩2 h，經(jīng)0.45mm的濾膜過濾后檢測溶液的殘留砷濃度。

1.4.2 不同pH條件下零價鐵對As (Ⅲ)的去除 在不同初始pH條件下分別取砷濃度為1 mg·L-1的含砷水樣100 ml置入一系列250 ml具塞錐形瓶中，各加入0.1 g零價鐵，以0.01 mol·L-1NaCl為背景電解質(zhì)，放置于恒溫振蕩器中，在120 r·min-1、(30±1)℃的條件下恒溫振蕩，分別在0、5、10、20、30、60、90和120 min時各取出一個錐形瓶，檢測溶液的殘留砷濃度。

1.4.3 ZVI腐蝕過程對As (Ⅲ)氧化還原的影響 在初始pH為7的條件下，分別取砷濃度為1 mg·L-1的含砷水樣100 ml置入3個250 ml具塞錐形瓶中，分別加入零價鐵、硫酸亞鐵和硫酸鐵，放置于恒溫振蕩器中，在120 r·min-1、(30±1)℃的條件下恒溫振蕩2 h，收集各沉淀產(chǎn)物進行XPS分析。

1.4.4 連續(xù)性試驗 試驗裝置為柱狀，直徑為8cm，分為上、中、下3段，每段填充高度為20 cm，每段上部設取樣口，從上至下分別填充石英砂、石英砂/ZVI、石英砂，其中中段充填石英砂與ZVI的質(zhì)量比為100:1，ZVI填充量為6.5 g，模擬含砷廢水由自來水加入亞砷酸鈉配置而成，反應裝置進水As(Ⅲ)濃度控制在2 mg·L-1左右，每天檢測上、中、下3個取樣口殘余As濃度。反應裝置實物圖如圖1所示。

1.4.5 沉淀物的分析 收集各試驗沉淀物進行SEM和EDS分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 ZVI的物理、化學性質(zhì)

本試驗采用市售還原鐵粉為吸附材料，為了進一步了解該吸附材料的物理化學性質(zhì)，對本試驗使用的吸附材料進行SEM和EDS分析，以確定該吸附劑的物理化學性質(zhì)。該材料SEM和EDS分析如圖2所示。由圖2可以看到，該吸附材料形狀不規(guī)則，表面呈多孔結(jié)構(gòu)，表面元素分析顯示該材料主要組成元素為Fe(90.59%(質(zhì)量，下同))，同時含有少量的C(1.51%)、Mn(1.19%)、Si(0.63%)和Ca(0.47%)等，其表面元素分析結(jié)果中含有少量的O(1.18%)，說明該材料表面被輕微氧化。

2.2 ZVI投加量對As(Ⅲ)去除的影響

在試驗條件下，ZVI投加量對As(Ⅲ)吸附效果和去除率的影響見圖3。

由圖3可以看出，隨著ZVI投加量的增加As(Ⅲ)的去除率逐漸增加，當ZVI投加量增大到一定程度后As(Ⅲ)的去除率增加緩慢，而As(Ⅲ)的吸附量在整個過程中逐漸減小。由于ZVI去除As(Ⅲ)是ZVI表面腐蝕產(chǎn)物對As(Ⅲ)的吸附共沉淀作用下完成的，所以改變ZVI的投加量相當于改變?nèi)芤褐械腪VI的表面積濃度，ZVI投加量越大，溶液中ZVI的表面積濃度亦越大，As(Ⅲ)的去除率也就越高。當ZVI投加量增加至0.06 g左右時As(Ⅲ)的去除率達到96%，吸附量為4.82 mg·g-1，再繼續(xù)增大ZVI的投加量，As(Ⅲ)的去除率不再明顯增加，而吸附量卻急劇下降，說明再增加ZVI的投加量對吸附作用沒有明顯提高，而吸附劑量逐漸增大，故吸附量下降。

2.3 不同初始pH條件下ZVI對As（Ⅲ）的去除效果

在不同初始pH條件下，零價鐵對As(Ⅲ)的去除效果及去除率隨pH的變化規(guī)律以及典型pH下反應沉淀物的SEM及EDS分析如圖4、圖5所示。

由圖4可以看出，pH對ZVI去除As(Ⅲ)的過程及去除率有顯著影響，其最佳pH范圍4～9。在溶液初始pH過低或過高（1.35、2.55、11.11、12.02）的條件下，反應達到平衡時間較為迅速，反應10 min即達到最大的去除率，但ZVI對As(Ⅲ)總的去除率相對較小，僅為41.84%、65.01%、8.54%和6.55%；然而，在溶液初始pH為4.35、5.40、6.33、8.50和9.05的條件下，卻有相反的結(jié)果，反應60 min左右達到最大的去除率，但相對前者ZVI對As(Ⅲ)的總?cè)コ瘦^大，達到82.68%、90.45%、96.81%、93.61%和81.15%。原因在于pH影響零價鐵ZVI的腐蝕速率，即pH越低零價鐵ZVI的腐蝕速率越快，在低的pH條件下，溶液中的ZVI快速被腐蝕，在溶液中產(chǎn)生大量的鐵離子，不同價態(tài)鐵鹽會進一步水解生成的無定形的新生態(tài)氫氧化鐵（又稱水合氧化鐵，hydrated ferric oxide，HFO），而新生的HFO對水中的砷有很高的吸附能力，然而過低的pH又會阻礙鐵鹽的水解，進而阻礙HFO的生成而影響As的去除率，故雖然在pH為1、2的條件下吸附反應速率較快，去除率卻大大低于pH較高條件下的效果；隨著pH的不斷升高，ZVI在溶液中的腐蝕率逐漸變小，在pH為11.11、12.02的條件下，在反應過程中，ZVI幾乎不被腐蝕，以單質(zhì)鐵存在于溶液中，而As(Ⅲ)主要是被吸附于ZVI表面而被去除，屬于物理吸附，因而吸附速率較大，但吸附量很小，典型pH條件下ZVI表面SEM及EDS分析亦說明了相同的結(jié)果（圖5）。

2.4 ZVI腐蝕過程對As(Ⅲ)去除的影響

在含氧水體中，F(xiàn)e0-As(Ⅲ)體系隨著Fe(Ⅱ)持續(xù)釋放，在不添加其他氧化劑的情況下，F(xiàn)e(Ⅱ)被水中的溶解氧(DO)氧化的過程中可能形成了可以將As(Ⅲ)氧化為As(V)的中間產(chǎn)物，其反應機理過程大致如下。

2Fe0+ 2H2O + 1/2O22Fe(Ⅱ) + H2O + 2OH-(1)

2Fe(Ⅱ) + H2O + 1/4O2—RI2Fe(Ⅲ) + 1/2H2O + OH-(2)

As(Ⅳ) + O2As(Ⅴ) + ·O-2(4)

Fe(Ⅲ) + 3H2O2Fe(OH)3+ 3H+(5)

Fe(Ⅲ) 聚合物對As(Ⅲ) 和As(Ⅴ) 的吸附共沉淀作用 (6)

為了進一步研究在ZVI腐蝕過程中是否能夠產(chǎn)生能將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)的中間產(chǎn)物（RI，如H2O2、·OH、·O-2以及Fe（Ⅳ）等），以及此類中間產(chǎn)物產(chǎn)生在ZVI腐蝕過程中哪個階段等相關問題，在pH為7的條件下，分別采用ZVI、FeSO4和Fe2(SO4)3為吸附劑在試驗條件下對溶液中的As（Ⅲ）進行吸附研究，收集吸附沉淀物分別進行XPS分析，分析結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，利用ZVI和硫酸亞鐵為吸附劑的反應體系中，吸附劑表面都含有As(Ⅲ)和As(V)，其中ZVI表面As(Ⅲ):As(V)=1.35，硫酸亞鐵表面As(Ⅲ):As(V)=1.50，而且以ZVI為吸附劑的體系中還含有少量的As0；而以硫酸鐵為吸附劑的反應體系中僅含有As(Ⅲ)。結(jié)果表明，ZVI腐蝕過程對As(Ⅲ)的氧化有影響，ZVI對As(Ⅲ)的吸附去除同時包含了氧化和吸附兩個作用，在ZVI腐蝕的過程中可產(chǎn)生將As(Ⅲ)氧化為As(V)的中間體，并且初步判斷產(chǎn)生此類中間體的過程發(fā)生在Fe2+氧化為Fe3+的步驟中，同時由于ZVI在反應體系中的特殊結(jié)構(gòu)（以零價鐵為中心周圍附著其腐蝕產(chǎn)物，中心-殼結(jié)構(gòu)）使得處于中心位置的Fe0具有更強的還原性，能夠?qū)s(Ⅲ)和As(V)還原為As0，但分析結(jié)果顯示，被還原為As0的量甚微。

2.5 連續(xù)性試驗

連續(xù)性試驗模擬含砷廢水由自來水加入亞砷酸鈉配置而成，As進水濃度控制在2 mg·L-1左右，每天進水量為25.92 L，整個試驗過程從進水至吸附柱達到飽和共20 d。每天分別檢測吸附柱上、中、下（依次編號為1、2、3）3個取樣口出水和反應柱進水As濃度，并在吸附飽和后取出3段吸附柱內(nèi)填充物進行SEM和EDS分析。吸附過程中每段吸附柱的吸附率的變化如圖7所示。

填充有相應濾料的反應柱開始進水后，下層石英砂濾料始終為白色；填充有石英砂和ZVI混合物的中段柱體在進水2 d后逐漸由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色，進水3～15 d時間內(nèi)，中段反應柱從本段底部逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色，紅棕色與墨綠色分界面逐漸向上推移直至全部轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色，而在此過程中，有部分HFO遷移至上層填充有石英砂濾柱并被石英砂捕獲，進水15 d后，全柱逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色，反應柱在進水20 d時吸附達到飽和。由圖7可以看出，下層石英砂填料對As的吸附量很小，僅占總吸附量的1.28%，說明石英砂對As吸附性能較差；反應柱上取樣口和中取樣口As(Ⅲ)的兩條曲線在第1、2 d內(nèi)比較接近，隨后在反應柱進水第3 d后逐漸分開，至反應15 d以后兩條又逐漸重合。結(jié)果說明反應柱進水第1、2 d，水中ZVI的腐蝕產(chǎn)物較少，而從第3 d開始，ZVI腐蝕產(chǎn)物（HFO）大量產(chǎn)生，部分隨水流遷移至上層石英砂濾柱并被石英砂截留，而新生態(tài)的HFO對溶液中的As有很高的吸附能力，因而相應上層濾柱對As(Ⅲ)的去除率也逐漸增加。但隨著反應時間的延長，由于ZVI腐蝕度越來越高，其腐蝕產(chǎn)物在石英砂表面形成不同晶態(tài)類型的水合氧化鐵，導致遷移至上層石英砂濾柱的ZVI腐蝕產(chǎn)物逐漸減少，以致上層反應柱在反應進水第15 d以后逐漸失去對As(Ⅲ)的去除能力，而表現(xiàn)出上取樣口出水As(Ⅲ)濃度逐漸接近中取樣口，上層石英砂濾柱對As(Ⅲ)的去除率占總?cè)コ实谋壤秊?.61%；As的吸附去除主要集中在中段填充有石英砂和ZVI混合物的吸附柱中，其吸附量占總吸附量的89.11%。吸附飽和后，取出吸附柱上、中、下3段填充物干燥后進行掃描電鏡分析，其表面SEM掃描圖片如圖8所示。經(jīng)計算，吸附柱對As的總?cè)コ蕿?8.44%，吸附容量為89.90 mg As·(g ZVI)-1，該吸附容量結(jié)果與此前報道[27]基本一致。

為了進一步研究ZVI腐蝕產(chǎn)物的存在形式對As(Ⅲ)的去除影響，本試驗又對吸附飽和后中段反應柱中所填充的石英砂與ZVI復合物進行了ZVI腐蝕產(chǎn)物的掃描電鏡和EDS分析，發(fā)現(xiàn)石英砂表面被ZVI腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，ZVI腐蝕產(chǎn)物在石英砂表面形成多種晶態(tài)類型的腐蝕產(chǎn)物，不同晶態(tài)類型對As的吸附容量亦有所不同，在石英砂表面所覆蓋的ZVI腐蝕產(chǎn)物中共發(fā)現(xiàn)4種典型的晶態(tài)類型，其SEM掃描圖片和EDS分析如圖9所示。由圖9可以看出，石英砂表面附著的ZVI腐蝕產(chǎn)物的晶態(tài)類型豐富，隨機分布，典型的晶態(tài)形狀有無定形態(tài)（a）、柱狀（b）、球狀（c）和鱗片狀（d）。由EDS分析看到，不同晶態(tài)類型的ZVI腐蝕產(chǎn)物對As的吸附能力有所不同，以無定形態(tài)對As的吸附量最大，可達到6.73%，其他晶態(tài)類型對As的吸附量在4.0%～4.5%之間。

3 結(jié) 論

（1）ZVI可適用于水中As(Ⅲ)的去除。As(Ⅲ)的去除主要通過ZVI腐蝕產(chǎn)物水解形成的HFO對As(Ⅲ)產(chǎn)生吸附和共沉淀作用完成。

（2）ZVI去除水中As(Ⅲ)的去除效果受pH主導，在較低pH下，雖然ZVI腐蝕速率較快，但較難形成HFO而使得ZVI對As(Ⅲ)的去除效率不佳，隨著pH的升高，ZVI對As(Ⅲ)的去除效率先增大而后降低，在較高的pH條件下，ZVI腐蝕率低是造成其去除效果不佳的原因，其最適pH范圍為4～9。

（3）反應體系中，ZVI的腐蝕過程對As(Ⅲ)的氧化還原作用有影響，伴隨著ZVI的腐蝕，體系中會產(chǎn)生某些可以將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)的中間產(chǎn)物，將毒性和遷移性更大的As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，從而提高ZVI對As的去除效率，初步判斷此類具有較強氧化性的中間產(chǎn)物主要產(chǎn)生在Fe2+氧化為Fe3+的階段；同時，由于在反應過程中零價鐵表面形成的特殊結(jié)構(gòu)——“中心-殼”結(jié)構(gòu)，在吸附反應的過程中還存在ZVI對As(Ⅲ)的還原作用。

（4）連續(xù)性試驗結(jié)果表明，石英砂與ZVI復合物能有效去除水中的As(Ⅲ)，ZVI對As(Ⅲ)的吸附容量為89.90 mg·g-1，ZVI腐蝕產(chǎn)物在石英砂表面沉積物的晶態(tài)對其吸附容量有一定影響，無定形態(tài)的ZVI腐蝕產(chǎn)物對As(Ⅲ)的吸附容量最大，質(zhì)量分數(shù)和原子分數(shù)分別可達到6.73%和2.15%。

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Removal of arsenite from aqueous environment by zero-valent iron (ZVI)

ZHAO Yaguang1,2，WAN Junfeng1，WANG Jie1，YU Fei1，WANG Yan1

School of Chemical Engineering and EnergyZhengzhou UniversityZhengzhouHenanChinaHenan Textile & Architecture Design CoLtdZhengzhouHenanChina

The batch and column experiments on removal of As(Ⅲ) from aqueous environment by zero-valent iron (ZVI) and quartz sand mixed with ZVI were studied. The batch test results showed that removal efficiency of As(Ⅲ) by ZVI was dependent on pH value and the optimum range of pH was 4—9. As(Ⅲ) was mainly removed though adsorption and co-precipitation by the surface of ZVI and its corrosion products. Meanwhile, simultaneous oxidation and reduction of As(Ⅲ) on the surface of ZVI occurred during the corrosion process of ZVI. As(Ⅲ) was oxidized in oxidation of Fe2+to Fe3+. Quartz sand mixed with ZVI was used for the adsorption of As(Ⅲ) from simulated arsenic-containing wastewater in the column experiment. After 20 d of continuous adsorption of As(Ⅲ), the column was saturated. The calculated adsorption capacity of As(Ⅲ) by ZVI was 89.90 mg·g-1and the adsorption capacity of As(Ⅲ) was affected by the crystalline types of ZVI corrosion products on the surface of quartz sand. In this study, amorphous corrosion products of ZVI had the largest adsorption capacity, and mass fraction and atom fraction reached 6.73 and 2.15 respectively.

ZVI; environment; adsorption; oxidation; arsenic polluted wastewater; arsenic removal

2014-07-16.

Dr. WAN Junfeng, wanjunfeng@zzu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141073

X 5

A

0438—1157（2015）02—0730—08

國家自然科學基金項目（21107100）；鄭州市國際合作與交流項目(141TGJHZ535）。

2014-07-16收到初稿，2014-10-09收到修改稿。

聯(lián)系人：萬俊鋒。第一作者：趙雅光（1978—），男，博士研究生，工程師。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21107100) and Zhengzhou International Science and Technology Cooperation and Exchange Projects(141TGJHZ535).