吳樂,吳建群,于敦喜,姚洪,徐明厚
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O2/CO2燃燒對神華煤Ca和Fe交互反應(yīng)影響
吳樂1,吳建群2,于敦喜2,姚洪2,徐明厚2
(1廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院,廣東廣州 510080;2華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430074)
選用高Ca、高Fe含量的神華煤,在沉降爐系統(tǒng)中進(jìn)行空氣以及O2/CO2燃燒實(shí)驗(yàn)。利用X射線熒光探針(XRF)、X射線衍射儀(XRD)、先進(jìn)計(jì)算機(jī)控制掃描電鏡(CCSEM)分別對總灰元素、晶相組成以及主要礦物元素的共生特性進(jìn)行深入表征。結(jié)果表明氧/燃料燃燒促進(jìn)了Fe、Ca與其他礦物元素的交互反應(yīng),總灰中Fe在Fe-rich類礦物分布減少,而在鐵鋁硅酸鹽(Fe-alsil),尤其是在Fe與Ca發(fā)生交互反應(yīng)的Fe+Ca類礦物的分布增加,同時(shí)Ca也存在類似的分布規(guī)律。對總灰中Fe+Ca類礦物深入分析發(fā)現(xiàn),氧/燃料燃燒條件下總灰中Fe+Ca類礦物結(jié)渣傾向更嚴(yán)重(Fe2O3/CaO摩爾比為0.5~3)。
燃料;煤燃燒;交互反應(yīng);CCSEM;CO2
引 言
隨著全球氣候變暖的加劇,以CO2為主的溫室氣體減排已經(jīng)成為各國關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。氧/燃料燃燒技術(shù)被認(rèn)為是最有前景的燃煤電廠CO2減排技術(shù)之一。與傳統(tǒng)空氣燃燒技術(shù)相比,氧/燃料燃燒技術(shù)最大的特點(diǎn)是將循環(huán)煙氣與純氧混合取代空氣與煤粉在爐膛中進(jìn)行燃燒,提高鍋爐排放煙氣中CO2的濃度,降低CO2分離成本[2]。
煤灰的沉積是影響鍋爐高效、安全運(yùn)行的重要因素[3],對氧/燃料燃燒條件下灰沉積行為認(rèn)識的缺乏已經(jīng)成為阻礙氧/燃料燃燒技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。Yu等[4]及Fryda等[5]的研究表明了氧/燃料燃燒條件下煤灰的沉積更嚴(yán)重,Li等[6]的研究卻發(fā)現(xiàn)從空氣燃燒變化到氧/燃料燃燒,煤灰的沉積會減弱。Yu、Fryda及Li三位學(xué)者的研究均認(rèn)為空氣燃燒變化到氧/燃料燃燒煤灰特性沒有明顯的變化,氣流速度變化引起的爐膛流場變化是導(dǎo)致煤灰沉積傾向發(fā)生變化的主要原因。本課題研究人員在溫度、流速控制精密的沉降爐中通過控制爐膛溫度分布以及流場不變,研究氧/燃料燃燒煤灰特性變化對煤灰沉積影響[7],發(fā)現(xiàn)氧/燃料燃燒加劇了煤灰的沉積。對灰渣元素組成進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)Ca、Fe兩種元素在灰渣中出現(xiàn)了明顯的富集,不同的燃燒氣氛,灰渣中Ca與Fe的富集特性不同?;以木植啃蚊才c顯微成分分析發(fā)現(xiàn)Ca、Fe與難熔礦物交互反應(yīng)形成的低溫共熔體是灰渣中熔融相的主要成分。李意等[8]的研究表明了從空氣燃燒變化到O2/CO2燃燒時(shí),黃鐵礦與菱鐵礦更傾向于與Si、Al等礦物發(fā)生交互反應(yīng),生成鐵玻璃體。Wen等[9]及Sheng等[10]的研究結(jié)果也顯示,O2/CO2燃燒時(shí),焦炭破碎減弱,有可能促進(jìn)內(nèi)在含F(xiàn)e、Ca礦物與其他礦物的交互反應(yīng)。因此推測不同燃燒氣氛下含Ca、Fe礦物與其他難熔礦物的交互反應(yīng)特性變化是導(dǎo)致灰沉積行為發(fā)生變化的主要原因。
Ca與Fe分別以CaO及Fe2O3或Fe3O4的形式存在時(shí),具有較高的熔點(diǎn),很難在換熱器上沉積,但是當(dāng)與其他礦物發(fā)生交互反應(yīng),生成低溫共熔體時(shí),能夠大幅度降低煤灰熔點(diǎn),導(dǎo)致嚴(yán)重的灰沉積[11-12]。由于低溫共熔體在燃燒后多數(shù)處于熔融狀態(tài),因此利用傳統(tǒng)的體分析(X射線衍射儀,X射線熒光探針等)技術(shù),很難定量表征礦物之間的交互反應(yīng)。先進(jìn)的計(jì)算機(jī)控制掃描電鏡(CCSEM)是一種基于單顆粒分析的測試技術(shù)[13],已經(jīng)被成熟地應(yīng)用于燃煤礦物的交互反應(yīng)研究[14],但是關(guān)于氧/燃料燃燒對礦物交互反應(yīng)影響的研究還相當(dāng)缺乏。
本研究對前期灰沉積實(shí)驗(yàn)收集的總灰進(jìn)行研究,重點(diǎn)利用先進(jìn)的CCSEM技術(shù)對煤灰不同礦物元素共生特性進(jìn)行分析,研究Ca、Fe與其他難熔礦物交互反應(yīng)特性變化對灰沉積傾向的影響。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 煤粉特性
神華原煤的工業(yè)、元素以及灰成分分析如表1所示,從原煤特性分析可以發(fā)現(xiàn)神華煤是一種高Fe[相應(yīng)的氧化物為15.35%(質(zhì)量,下同)]、高Ca(相應(yīng)的氧化物為21.12%)含量煙煤。為了分析原煤中含Ca與含F(xiàn)e礦物的種類,對原煤進(jìn)行了CCSEM以及穆斯堡爾譜分析。CCSEM結(jié)果顯示煤中主要含Ca礦物為CaCO3(約93%),其他礦物(主要為硅鋁酸鹽)僅占約7%(質(zhì)量)。穆斯堡爾譜分析顯示煤中主要含鐵礦物為黃鐵礦(約51%)與菱鐵礦(32%),其他含鐵礦物主要為鐵氧化物。
表1 原煤特性
1.2 實(shí)驗(yàn)條件與取樣過程
煤粉燃燒實(shí)驗(yàn)在沉降爐系統(tǒng)中進(jìn)行,關(guān)于沉降爐系統(tǒng)介紹可參考文獻(xiàn)[15],選用的燃燒氣氛為模擬空氣燃燒的O2/N2=21/79氣氛以及模擬相同氧氣濃度的氧/燃料燃燒O2/CO2=21/79氣氛。爐膛溫度、氣體流量以及給粉速率與灰沉積實(shí)驗(yàn)相同,分別為1300℃、4 L·min-1以及0.3 g·min-1。
灰沉積管布置點(diǎn)溫度為1100℃,灰沉積管未經(jīng)冷卻,關(guān)于灰沉積實(shí)驗(yàn)詳見文獻(xiàn)[7]??偦胰狱c(diǎn)與灰沉積取樣點(diǎn)相同,煤灰進(jìn)入水冷取樣管后被N2淬冷氣體快速冷卻,大于0.3mm顆粒通過玻璃纖維濾筒進(jìn)行收集。
1.3 分析與測試
總灰元素組成利用X射線熒光探針(XRF)進(jìn)行測試,晶相組成利用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析獲得,分析角度2為10°~70°。利用CCSEM深入分析總灰礦物中元素共生特性。
CCSEM是一種基于單顆粒測試的分析技術(shù),可獲得單個(gè)礦物顆粒的元素組成、粒徑以及形狀因子等信息,按照一定的分類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類后可獲得礦物顆粒的種類,通過統(tǒng)計(jì)分析,可獲得總灰中元素組成、元素共生特性、礦物種類、粒徑分布、形狀因子等信息,是一種全面、深入表征煤灰特性的強(qiáng)大測試分析技術(shù)。關(guān)于CCSEM的測試分析方法以及工作原理詳見文獻(xiàn)[16]。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 煤灰元素組成與晶相分析
總灰中元素組成如圖1所示,燃燒氣氛的變化對總灰的元素組成沒有明顯的影響,這與Yu等[15]的研究結(jié)果一致。因此利用傳統(tǒng)的沾污結(jié)渣指數(shù)(堿酸比、鐵鈣比等)無法評價(jià)同一煤種在不同燃燒氣氛下結(jié)渣特性的差異。對比不同燃燒氣氛下總灰的晶體種類,由圖2可以發(fā)現(xiàn),燃燒氣氛對晶體種類沒有影響,總灰中晶體種類均為莫來石、石英、氧化鈣以及赤鐵礦,但是不同燃燒氣氛下晶體峰的強(qiáng)度卻有微小的差異,這與Sheng等[10]及Fryda等[5]的研究結(jié)論是一致的。值得注意的是在XRD分析中并沒有發(fā)現(xiàn)含F(xiàn)e、Ca礦物與其他礦物發(fā)生交互反應(yīng)。
2.2 煤中礦物交互反應(yīng)特性
由總灰元素分析(圖1)可知,總灰中主要的礦物元素為Si、Ca、Al以及Fe,同時(shí)前期的灰沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明Si、Ca、Al、Fe等形成的低溫共熔體是影響灰渣熔融特性的主要因素[7]。Fe與Ca均是Si、Al等的助熔劑,基于以上的考慮,本研究從Fe-Ca-Si+Al三相圖考察含F(xiàn)e、Ca礦物與Si、Al等礦物的交互反應(yīng)。將CCSEM分析獲得顆粒中元素CaO+Al2O3+SiO2+Fe2O3>80%顆粒進(jìn)行歸一化,兩種燃燒氣氛下符合要求的顆粒質(zhì)量均占總灰質(zhì)量92%以上。結(jié)果如圖3所示。
由原煤特性分析可知原煤中Ca有90%以上以CaCO3形式存在,F(xiàn)e主要以黃鐵礦(約51%)以及菱鐵礦(約32%)的形式存在?;静淮嬖贔e、Ca、Si、Al幾種元素的共生結(jié)合,但是由圖3可以發(fā)現(xiàn)所分析礦物顆粒中,除了有部分顆粒分布在三相圖靠近端點(diǎn)處以外(沒有與其他元素結(jié)合),還有相當(dāng)大比例的顆粒落在三相圖其他位置,這證明了含Ca礦物、含F(xiàn)e礦物在燃燒過程中與含Si、Al礦物發(fā)生了交互反應(yīng),但是這類礦物在總灰的XRD分析中并沒有被檢測出來,因此大部分交互反應(yīng)顆粒在總灰中主要呈熔融相,這部分顆粒分布的差異有可能導(dǎo)致灰沉積傾向發(fā)生變化,而這與灰沉積實(shí)驗(yàn)中所觀察的結(jié)果是一致。對比兩種燃燒氣氛下的三相圖,可以發(fā)現(xiàn)氧/燃料燃燒條件下富含F(xiàn)e2O3顆粒(Fe2O3>90%)比例小于空氣燃燒,這證明在兩種氣氛下礦物之間的交互反應(yīng)程度可能存在不同,為了深入、定量研究不同礦物元素之間交互反應(yīng)差異,需要對Fe、Ca、Si、Al 4種元素在總灰顆粒中的共生特性進(jìn)一步深入研究。
為了定量表征礦物元素之間的共生關(guān)系,根據(jù)Russell等[14]的研究定義了礦物成分的種類,需說明的是由于Russell等研究的煤樣中Ca含量比較低,因此他并沒有定義Ca-rich以及Fe+Ca(同時(shí)含Ca、Fe礦物)礦物,根據(jù)其對其他礦物的定義以及Zygarlicke等[17]的研究,將Ca-rich以及Fe+Ca類礦物按照表2進(jìn)行定義。Ca與Fe均是Si、Al等的助熔礦物,當(dāng)煤灰中CaO、Fe2O3含量大于10%時(shí),對煤灰的熔融特性有明顯的影響,因此有可能通過交互反應(yīng)生成低溫共熔體的礦物為Ca-alsil、Fe-alsil以及Fe+Ca,在以下研究中著重對這3類礦物進(jìn)行分析比較。
表2 礦物成分定義(SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3歸一化為100%)
Ca(以CaO形式)與Fe(以Fe2O3形式)元素分別在Ca-rich、Ca-alsil、Fe+Ca礦物以及Fe-rich、Fe-alsil、Fe+Ca礦物中的分布如圖4與圖5所示。與空氣燃燒相比,氧/燃料燃燒條件下分布在Ca-rich中的Ca含量下降了約9%,分布在Fe-rich中Fe含量下降了約10%。而相應(yīng)的分布在Ca-alsil、Fe+Ca類礦物的Ca比例以及分布在Fe-alsil、Fe+Ca類礦物的Fe的比例均增加。由原煤特性分析可知,氧/燃料燃燒條件下,CaCO3、FeCO3以及FeS2等與Si、Al等礦物交互作用的增強(qiáng)是導(dǎo)致Ca-alsil、Fe-alsil含量增加的主要原因。
根據(jù)Chen等[18]的研究,由于CO2與N2物理化學(xué)特性的差異,會導(dǎo)致氧/燃料燃燒條件下焦炭燃燒溫度降低,煤焦破碎程度減弱,因此有可能導(dǎo)致內(nèi)在礦之間交互反應(yīng)增強(qiáng),從而導(dǎo)致Fe分布在Fe-alsil以及Ca分布在Ca-alsil中的比例增加。而Sheng等[10]利用穆斯堡爾譜對總灰中的Fe存在形態(tài)進(jìn)行分析,也發(fā)現(xiàn)從空氣燃燒變化到氧/燃料燃燒時(shí)Fe玻璃體明顯增加。
對比Ca與Fe在Fe+Ca類礦物的分布可以發(fā)現(xiàn),在氧/燃料燃燒條件下,Ca與Fe分布在Fe+Ca類礦物的比例都有明顯增加,不管是Fe還是Ca,當(dāng)其以氧化物形式存在時(shí),熔點(diǎn)非常高,對結(jié)渣貢獻(xiàn)較小,但是當(dāng)Fe與Ca發(fā)生交互反應(yīng),容易生成低熔點(diǎn)共熔體,加劇爐膛結(jié)渣。前期灰沉積實(shí)驗(yàn)研究也發(fā)現(xiàn)這一部分礦物顆粒比例的差異是導(dǎo)致灰沉積傾向發(fā)生變化的關(guān)鍵[7]。McLennan等[19]的研究則表明了在燃燒過程中黃鐵礦或磁黃鐵礦只有被氧化為鐵的氧化物后才能進(jìn)一步與硅鋁酸鹽等發(fā)生交互反應(yīng),而已有研究表明,高濃度的CO2存在會促進(jìn)黃鐵礦的分解[20],因此在氧/燃料燃燒條件下可能由于黃鐵礦分解速率增大加速了鐵氧化物的生成,從而促進(jìn)黃鐵礦與其他礦物的交互反應(yīng)。同時(shí),本課題組最近的研究表明CO2存在會促進(jìn)菱鐵礦反應(yīng)過程中FeO的生成,從而有可能促進(jìn)菱鐵礦氧化產(chǎn)物與其他礦物的交互反應(yīng)。另外,高濃度CO2可能會抑制CaCO3的分解,影響Ca與其他礦物的反應(yīng),而關(guān)于氧/燃料燃燒對CaCO3分解的影響是否會導(dǎo)致Ca與其他礦物交互反應(yīng)特性變化還需下步實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究。
2.3 Fe與Ca在富含F(xiàn)e、Ca煤灰顆粒中結(jié)合特性
由于不同燃燒氣氛下,分布在Fe+Ca類礦物Fe與Ca均達(dá)到25%以上(最高比例超過45%),并且在前期灰沉積實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e+Ca類礦物是影響灰渣熔融特性的關(guān)鍵,因此對總灰中Fe+Ca類礦物進(jìn)一步深入分析。Bryers[3]及Couch[21]的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)灰中Fe2O3/CaO摩爾比為0.3~3.0時(shí),形成的低溫共熔體會導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)渣,而摩爾比在接近1時(shí)結(jié)渣最嚴(yán)重。Su等[22]的混煤灰沉積實(shí)驗(yàn)研究也表明Fe2O3/CaO摩爾比在0.5~1之間時(shí)結(jié)渣最嚴(yán)重,而當(dāng)摩爾比小于0.5時(shí)結(jié)渣傾向會快速減弱,因此本次研究分別將Ca+Fe類礦物按照Fe2O3/CaO摩爾比為小于0.5、0.5~1,1~3以及大于3來研究不同燃燒氣氛下Fe+Ca類礦物對沉積傾向影響的差異。結(jié)果如圖6所示,從圖中可以發(fā)現(xiàn)空氣燃燒條件下,F(xiàn)e+Ca類礦物多處于摩爾比小于0.5區(qū)域,對結(jié)渣貢獻(xiàn)較小。而氧/燃料燃燒條件下50%以上Fe+Ca類礦物分布在摩爾比為1~3區(qū)域之間,分布在0.5~1結(jié)渣最嚴(yán)重的區(qū)域也高達(dá)15%以上,因此氧/燃料燃燒條件下大部分Fe+Ca類礦物都能導(dǎo)致嚴(yán)重結(jié)渣。這是導(dǎo)致氧/燃料燃燒條件下灰沉積傾向更嚴(yán)重,同時(shí)灰渣中發(fā)現(xiàn)大部分Fe+Ca類礦物的主要原因之一。
3 結(jié) 論
本文基于前期進(jìn)行的灰沉積研究,利用CCSEM對總灰中主要礦物元素的共生特性進(jìn)行深入分析,研究氧/燃料燃燒對含F(xiàn)e、Ca、Si、Al等礦物交互反應(yīng)特性及結(jié)渣特性的影響,得到以下結(jié)論:
(1)燃燒氣氛對總灰中元素與晶相組成基本沒有影響,而CCSEM的利用可以很好地揭示燃燒氣氛對Ca、Fe、Si、Al等元素遷移轉(zhuǎn)化特性的影響;
(2)氧/燃料燃燒條件下總灰中Fe-rich以及Ca-rich類礦物減少,含F(xiàn)e礦物與含Ca礦物與硅鋁等的交互反應(yīng)增強(qiáng);
(3)空氣燃燒條件下,F(xiàn)e+Ca類礦物主要分布在Fe2O3/CaO摩爾比小于0.5礦物中,而氧/燃料燃燒條件下Fe+Ca類礦物主要分布在結(jié)渣傾向更嚴(yán)重的Fe2O3/CaO摩爾比為0.5~3的礦物中。
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Influence of O2/CO2combustion on interaction of Ca and Fe in Shenhua coal
WU Le1, WU Jianqun2, YU Dunxi2, YAO Hong2, XU Minghou2
(1Electric Power Research Institute of Guangdong Grid Corporation, Guangzhou510080, Guangdong, China;2State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science & Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)
Shenhua coal, with high concentration of Ca and Fe, was subjected to combustion in the drop tube furnace (DTF) in both air and O2/CO2atmosphere. XRF, XRD and CCSEM were used to characterize elemental composition, mineralogy and element symbiotic properties of bulk ash. Oxy-fuel combustion promoted interaction of Fe and Ca with other minerals. However, the amount of Fe distributed in iron aluminosilicate (Fe-alsil), especially in Fe+Ca minerals increased. The same distribution tendency of Ca was observed. Further analysis found that Fe+Ca mineral in oxy-fuel combustion bulk ash had more serious slagging propensity (with Fe2O3/CaO mole ratios 0.5—3) than that in air combustion bulk ash.
fuel; coal combustion; interaction; CCSEM; CO2
2014-08-01.
YU Dunxi,yudunxi@hust.edu.cn
10.11949/j.issn.0438-1157.20141162
TK 124
A
0438—1157(2015)02—0753—06
國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51376071);國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2013CB228501);高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助課題(20110142110075)。
2014-08-01收到初稿,2014-10-07收到修改稿。
聯(lián)系人:于敦喜。第一作者:吳樂(1984—),男,博士,工程師。
supported by the National Natural Science Foundation of China(51376071), the National Basic Research Program of China (2013CB228501) and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (20110142110075).