錢珍余，王 濤，安雅敏，陳 梅，蔣佳凌，徐 瑞

（1．重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶 400030；2重慶工商大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，重慶 400067）

高級氧化技術(shù)的研究進展*

錢珍余1，王 濤2，安雅敏2，陳 梅1，蔣佳凌2，徐 瑞2

（1．重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶 400030；2重慶工商大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，重慶 400067）

高級氧化技術(shù)（AOPs）對高濃度、高毒性、可生化性差的工業(yè)廢水有很好的降解效果；介紹了高級氧化技術(shù)的特點，并綜述了化學(xué)氧化、光化學(xué)催化氧化、水熱氧化技術(shù)、超聲氧化技術(shù)以及高壓脈沖放電等離子體等高級氧化技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用。

高級氧化技術(shù)；水處理；有機污染物

隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展，以各種途徑進入水體的有機污染的種類、數(shù)量和復(fù)雜性也不斷的增加，使得水環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，水環(huán)境質(zhì)量急劇下降。傳統(tǒng)的處理有機物的方法是生物降解和傳統(tǒng)的物理－化學(xué)法。然而，部分化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以被微生物和常見化學(xué)氧化劑降解，因此，高級氧化技術(shù)（AOPs）在不久的將來成為最好的選擇。對化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、光化學(xué)催化氧化、濕式空氣氧化、超聲氧化法、超臨界水氧化法以及高壓脈沖放電等離子體等高級氧化技術(shù)及其應(yīng)用進行了綜述。

1 高級氧化的發(fā)展及特點

1．1 高級氧化的發(fā)展

Santiago等人提到大多數(shù)AOPs的操作反應(yīng)中，有很大的相似性，都是羥基自由基（·OH）參與反應(yīng)。羥基自由基（·OH）具有極度不穩(wěn)定性，光譜性，無選擇性和化學(xué)反應(yīng)速率極快，是一種強氧化劑，各種氧化劑的氧化電極電位［1］見表1。Yang Deng等［2］人也提到許多研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硫酸根自由基（氧化還原電位為2．6 V）是一種比羥基自由基在污水處理中更有效，半衰期更長，更強的氧化劑。該類是基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)（SR－AOPs）。

表1 各種氧化劑的氧化電極電位

1．2 高級氧化技術(shù)的特點［3］

與傳統(tǒng)的氧化技術(shù)相比，高級氧化技術(shù)具有較多特點：（1）反應(yīng)體系中產(chǎn)生大量的氧化性極強的自由基，如·OH（氧化還原電位為2．8 V），·SO4－（氧化還原電位為2．6 V）；（2）反應(yīng)速度快，大多數(shù)有機污染物在此過程中的氧化速率常數(shù)可以達(dá)到106～109M－1S－1；（3）適用范圍廣，具有高氧化電位的自由基幾乎可以將所有有機物氧化直至完全分解。

2 高級氧化技術(shù)的分類及應(yīng)用

2．1 化學(xué)氧化技術(shù)

2．1．1 芬頓法與類芬頓法

1984年，法國科學(xué)家Fenton在一項科學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)酸性水溶液（pH＝2～5）中，當(dāng)Fe2＋和H2O2共存的條件下可以有效地將酒石酸氧化芬頓法，因此將Fe2＋／H2O2組合體系命名為芬頓試劑，方法稱為Fenton法。Fenton法實際上就是利用Fe2＋催化H2O2分解產(chǎn)生·OH，·OH通過電子轉(zhuǎn)移等途徑傳播自由基鏈反應(yīng)，將有機物氧化。但Fenton法也存在很多問題，比如Fe2＋用量大、H2O2的利用率不高，不能充分礦化有機物。光、超聲和微波等被加入進Fenton工藝并在處理有機物方面取得了良好的效果［4］。

Mehmet A等人研究在向Fenton試劑中加入光化學(xué)（光－Fenton）和電化學(xué)（電－Fenton），處理水體中的除草劑敵草隆。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe3＋／H2O2／UV處理的敵草隆的氧化率和礦化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于H2O2／UV和直接的UV系統(tǒng)，處理3 h，敵草隆的降解率達(dá)到了97．8%，其原因可能是光促進了Fe2＋和H2O2反應(yīng)生成的·OH的量。在電－Fenton系統(tǒng)中，電催化產(chǎn)生·OH，降解速率極快，電流為300 mA時，反應(yīng)不到6min 0．17 mmoL的敵草隆完全降解［5］。

2．1．2 臭氧類高級氧化法

（1）O3氧化法：臭氧在水中有較高的氧化還原電位（2．07，僅次于氟），在常溫下即可自行分解，產(chǎn)生氧化能力極強的單原子氧（O），羥基自由基（·OH）等［6］。近年為提高臭氧氧化效率相關(guān)組合技術(shù)出現(xiàn)，如UV／O3，H2O2／O3、UV／H2O2／O3、TiO2／UV／O3。

（2）O3／H2O2：O3／H2O2在引發(fā)劑作用下，O3／H2O2形成·OH的反應(yīng)。O3與H2O2的解離態(tài)為過氧羥基離子引發(fā)劑的反應(yīng)速率很快，所以O(shè)3與H2O2的反應(yīng)速率由第一步?jīng)Q定，而臭氧與未解離的H2O2反應(yīng)可忽略捕集。

（3）O3／UV：O3／UV組合不僅加速O3的分解速度而且形成大量的羥基自由基·OH［1］。

（4）其他O3組合體系：Soon研究了O3、UV／O3、UV／H2O2／O3實驗室規(guī)模處理水溶液中的二氧己烷的效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)UV／H2O2／O3的COD處理較高。在H2O2／O3比為0．5時，COD降解率最高，過多的H2O2會對COD降解有抑制作用，原因是過多的H2O2會捕獲自由基pH為10時，降解速率最快，因此UV／H2O2／O3系統(tǒng)要有一定的pH和H2O2／O3能有效降解二氧己烷［7］。

Salem S研究了O3／Fenton法（O3／H2O2／Fe2＋）處理成熟的填埋滲濾液，比較了單獨的臭氧法、芬頓法和O3／Fenton結(jié)合法處理填埋滲濾液的處理效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)芬頓劑摩爾比濃度、pH和反應(yīng)時間會影響該法處理生成滲濾液的效果，并且發(fā)現(xiàn)O3單獨處理的COD，色度和氨氮去除率僅分別為15%，27%和0%。單獨使用Fenton法的效果比單獨的臭氧法好。O3／Fenton法（O3／H2O2／Fe2＋）的處理效果最好，COD，色度和氨氮去除率分別達(dá)到了65%，98%和12%。因此，控制好操作條件，O3／Fenton法能叫有效處理的處理填埋滲濾液［8］。

2．1．3 基于硫酸根自由基的新型高級氧化技術(shù)

（1）硫酸根自由基氧化機理。過硫酸鹽包括過一硫酸鹽（peroxymonosulfate或oxone）和過二硫酸鹽（peroxydisulfate或persulfate），含有過氧基－O－O－，是一類強氧化劑。在熱、光（紫外線UV）、過渡金屬（Mn＋，M＝Fe2＋、Ag＋、Ce2＋、Co2＋等）條件的激發(fā)下，過硫酸鹽活化分解為硫酸根自由基（·SO4－）?！O4－有一個孤對電子，其氧化還有電位E0＝＋2．6 V，遠(yuǎn)高于S2O82－，接近于羥基自由基·OH（E0＝＋2．8 V）理論上可以快速降解大多數(shù)有機物，將其礦化成CO2和無機酸。其氧化過程可從飽和碳原子上奪取氫和向不飽和碳上提供電子等方式實現(xiàn)［9］。

（2）硫酸根自由基氧化法的研究應(yīng)用。Tugba等對PS（UV協(xié)同過硫酸鹽）系統(tǒng)、過氧化氫和過一硫酸鹽（PMS）氧化過程進行評估，并且比較了各體系降解苯酚的能力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)·OH和·SO4－都能有效降解和礦化苯酚［10］。Yang Deng研究了SR－AOP同時去除填埋滲濾液中難降解有機物和氨氮，其利用加熱激發(fā)過硫酸鹽，產(chǎn)生·SO4－。研究發(fā)現(xiàn)主要有3個影響COD和氨氮降解的因素，即：T、pH和化學(xué)劑量（S2O28－／COD）。pH（3～4），高溫和高劑量有利于COD和氨氮的去除。SR－AOP比基于·OH的HR－AOPs更有效，因為·OH幾乎不能氧化氨氮。而且，與芬頓氧化法相比，SR－AOP體系能獲得更高的COD去除率。因此SR－AOP是一個更有前景的填埋滲濾液處理法［10］。

2．2 光催化氧化技術(shù)

1972年Fujishuma和Honda發(fā)現(xiàn)了TiO2單晶電極在光照條件下可持續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生H2和O2。常采用的半導(dǎo)體催化劑有TiO2、CdS和ZnO。光源可為紫外光、模擬太陽光和日光。還可利用自然條件，如空氣最為催化促進物［11］。采用超聲、電場、磁場、微波等物理場輔助光催化氧化，可以提高光催化的氧化能力，如超聲－光催化技術(shù)、電場－光催化技術(shù)、磁場－光催化技術(shù)、微波－光催化技術(shù)等［12］。Shinde研究用太陽光的TiO2光催化作用降解海水。進行了物理化學(xué)和細(xì)菌化學(xué)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于發(fā)展中國家，光催化可能是一種以低成本和清潔可靠資源提高水質(zhì)的具有前景的方法［13］。

2．3 電化學(xué)氧化技術(shù)

在電解過程中產(chǎn)生大量的·OH，正是這些氧化能力極強的·OH使有機污染物得以氧化降解［14］。BDD電化學(xué)高級氧化技術(shù)處理有機廢水，析氧電位的值決定了陽極的性能，Ti／BDD或Di2－aChem電極是目前析氧電位最高的電極（分別為27、28 V），對有機物具有強氧化能力［15］。

2．4 水熱氧化技術(shù)

（1）濕式空氣氧化技術(shù)（WAO），影響濕式氧化技術(shù)的主要因素有主要有反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力廢水的pH值、停留時間、反處理對象的性質(zhì)和催化劑的投加情況等［16］。ángela Anglada等研究了操作參數(shù)（包括停留時間、溫度、Cu2＋濃度和H2O2濃度）對加Cu2＋和H2O2的濕式氧化法處理城市填埋滲濾液的COD去除的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度是最大的影響因素，溫度和H2O2濃度的影響效果又取決于催化劑濃度，因此Cu2＋的催化作用是至關(guān)重要的［17］。

（2）催化濕式氧化技術(shù)（CWAO）。劉鵬等學(xué)者將紫外引入催化濕式氧化技術(shù)，以Cu2＋為催化劑，處理處理油墨廢水。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過引入高強紫外的UV－CWOP技術(shù)使催化濕式氧化工藝可以在常溫常壓條件下進行，并對油墨廢水達(dá)到很好的降解效果。在最優(yōu)參數(shù)下，含9 500 mg／LCOD的油墨廢水處理3 h，出水水質(zhì)COD降至89 mg／L［18］。常建勇等學(xué)者采用制備的復(fù)合負(fù)載型催化劑CuO－Co3O4／ZrO2－CeO2，處理在生產(chǎn)苯并三氮唑（BTA）過程中產(chǎn)生的高濃度有機廢水。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在保證最佳工藝條件時，CODCr的去除率可達(dá)到98．2%［19］。Kang Jianxiong研究了以CuO／Al2O3為催化劑的CWAO法與厭氧／好氧生物處理工藝聯(lián)用處理生產(chǎn)維他命B6產(chǎn)生的廢水。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CWAO法能將廢水的可生化性（BOD5／COD）從0．1提高到0．8?？偟腃OD降解率達(dá)到了99．3%［20］。

（3）超臨界水氧化法（SWCO）。超臨界水氧化原理：在具有液體和氣體的性質(zhì)的超臨界水中加入分子氧，活性氧與鍵能最弱的C－H作用產(chǎn)生自由基HO2·，它與有機物中的H生產(chǎn)H2O2，H2O2進一步分解生產(chǎn)·OH?！H最后經(jīng)一系列反應(yīng)將有機物氧化為CO2和H2O，S等元素氧化為鹽類，金屬轉(zhuǎn)化為氧化物［21］。超臨界水氧化原理：在具有液體和氣體的性質(zhì)的超臨界水中加入分子氧，活性氧與鍵能最弱的C－H作用產(chǎn)生自由基HO2·，它與有機物中的H生產(chǎn)H2O2，H2O2進一步分解生產(chǎn)·OH?！H最后經(jīng)一系列反應(yīng)將有機物氧化為CO2和H2O，S等元素氧化為鹽類，金屬轉(zhuǎn)化為氧化物［22］。李貴賢等學(xué)者研究了采用間歇式超臨界水氧化反應(yīng)裝置對垃圾滲濾液進行處理，CODCr去除率可達(dá)98．43%，NH3－N去除率可達(dá)96．61%［23］。邱凱杰等學(xué)者研究了超臨界水氧化法處理焦化廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)條件，廢水的CODCr去除率達(dá)99．5%，氨氮降解率達(dá)90%［24］。

2．5 超聲氧化法

Shengnan Su等研究了利用超聲產(chǎn)生硫酸根自由基降解水溶液中的抗生素阿莫西林。研究了單獨硫酸氫鉀，硫酸氫鉀／Co2＋，硫酸氫鉀／US超聲和硫酸氫鉀／Co2＋／US各體系的對阿莫西林COD降解率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硫酸氫鉀＜硫酸氫鉀／Co2＋＜硫酸氫鉀／Co2＋／US，在最佳反應(yīng)條件下超過98%的COD被去除。說明硫酸根自由基氧化性強，超聲能大大的降低反應(yīng)的能障，能促進COD的降解［25］。

2．6 高壓脈沖放電等離子體技術(shù)

許開等采用高壓脈沖放電等離子體技術(shù)對活性紅X－3B染料廢水進行處理，考察了廢水電導(dǎo)率、脈沖電壓脈沖、頻率針板間距以及曝氣量對處理效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，活性紅X－3B染料廢水脫色率能達(dá)到98．6%［26］。

3 總 結(jié)

高級氧化技術(shù)能夠快速、徹底的降解廢水中的有機污染物，在水處理方面已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。為加速高級氧化技術(shù)在我國的應(yīng)用，需要進一步對各種高級氧化技術(shù)的機理、影響因素、反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器系統(tǒng)進行研究，利用與其他工藝的協(xié)同作用，開發(fā)價格低能耗低效率高的新工藝。

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Research Progress in Advanced Oxidative Process Technology

QIAN Zhen-yu1*，WANG Tao2，An Yamin2，CHEN Mei1，JIANG Jialing2，Xu Rui2

（1．Faculty of Urban Construction and Environmental Engineering，Chongqing University，Chongqing 400030，China；2．Faculty of Environmental and Biological Engineering，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China）

Industrial effluent with high concentration，high-toxic，low biodegradability can be degraded effectively by advanced oxidation processes which is one of the focus in water treatment field today．This paper summarizes the characteristics of advanced oxidation process and the application of AOPs such as chemical oxidation，photochemical oxidation，photocatalytic oxidation，hydrothermal oxidation，ultrasonic oxidation and high voltage pulsed discharge plasma in water treatment．

Advanced Oxidative Process；water treatment；organic pollutants

O623

A

1672－058X（2015）03－0083－05

10．16055／j．issn．1672－058X．2015．0003．018

2014－10－15；

2014－11－20．

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2009ZX07104－006）；重慶市城鄉(xiāng)建設(shè)委員會資助項目（城科字2009第119號）．

錢珍余（1990－），女，重慶人，碩士研究生，從事水污染控制與資源化利用等研究．