王 帥，張慶華，詹曉力，陳豐秋

（浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

目前，石油裂解碳五餾分的利用日趨重要，碳五餾分主要來(lái)源于石油烴類高溫裂解制乙烯過(guò)程的副產(chǎn)物，其中，二烯烴的含量（w）約占40%～55%［1］。二烯烴具有分子結(jié)構(gòu)特殊、化學(xué)性質(zhì)活潑等特點(diǎn)，是一種重要的化工原料，主要成分為異戊二烯（IP）、間戊二烯和環(huán)戊二烯，以IP的市場(chǎng)需求最為強(qiáng)勁。IP的下游產(chǎn)品非常廣泛，包括以香料、化妝品、醫(yī)藥等高附加值為主的精細(xì)化工產(chǎn)品和以橡膠、膠黏劑等為主的大宗聚合物產(chǎn)品［2］。

IP主要通過(guò)碳五餾分分離得到，常用的分離方法有萃取精餾、精密精餾和共沸精餾等［3-5］，在精餾過(guò)程中不可避免地有熱源存在，熱源會(huì)導(dǎo)致IP等活性組分發(fā)生聚合而損失［6-7］。工業(yè)上通常采用添加阻聚劑的方法來(lái)降低IP損失［8-12］。徐志鋒等［13-14］考察了阻聚劑在IP與其他活性碳五組分混合物中的應(yīng)用情況，但由于碳五餾分成分復(fù)雜，且活性組分間的反應(yīng)產(chǎn)物多［15-16］，給定量［17-18］及阻聚劑評(píng)價(jià)帶來(lái)困難。排除其他組分的影響，有關(guān)IP熱聚合過(guò)程的影響因素及阻聚劑對(duì)IP損失抑制效果的研究未見(jiàn)報(bào)道。

本工作采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法和重量法相結(jié)合的方法，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氣相氧含量、阻聚劑種類及用量對(duì)IP熱聚合過(guò)程的影響，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到IP自二聚的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

IP：純度大于99.0%，上海晶純生化科技股份有限公司，其中，阻聚劑鄰叔丁基對(duì)苯二酚（TBC）的含量為200×10-6（w），使用前蒸餾除去；正戊烷：分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；二乙基羥胺（DEHA）：純度大于等于98%（w），嘉興市向陽(yáng)化工廠；2，2，6，6-四甲基哌啶氧化合物（TEMPO）：純度98%（w），北京百靈威科技有限公司；TBC：純度99%（w），北京百靈威科技有限公司。

微型高壓反應(yīng)釜及加熱套：威海機(jī)械加工廠，控溫精度±0.5 K；BSA224S型電子天平：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司，精度0.000 1 g；GC-14B型氣相色譜儀：島津公司；GC6890/MS5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取一定量的IP和正戊烷，配成40%（w）的IP正戊烷溶液，按需要加入適量阻聚劑，裝入200 mL微型高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，將釜內(nèi)氣體置換為所需氧含量的氣體，利用加熱套加熱至指定反應(yīng)溫度。反應(yīng)過(guò)程中定期取樣，達(dá)到設(shè)定反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)器在268.15 K下冷凍2 h，終止反應(yīng)，開(kāi)釜取樣，進(jìn)行氣相色譜分析。另取反應(yīng)后試樣，在室溫下?lián)]發(fā)除去絕大部分未反應(yīng)的單體后，置于烘箱中，于353.15 K下抽真空烘干4 h，計(jì)算高聚物的收率（取3個(gè)試樣的平均值）。

1.3 分析方法

IP轉(zhuǎn)化率采用GC-14B型氣相色譜儀分析得到。色譜柱為KB-Al2O3/Na2SO4（30 m×0.32 mm×15 μm），氣化室溫度463.15 K，檢測(cè)器（FID）溫度493.15 K，柱溫413.15 K。載氣為高純氮?dú)猓兌却笥?9.999%，柱前壓0.12 MPa，進(jìn)樣量0.04 μL，無(wú)分流。

高聚物收率由所取試樣抽真空烘干后，稱重計(jì)算得到。

中間產(chǎn)物的定性分析采用GC6890/MS5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。氣相色譜分析條件：ZB-5MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.5 μm）；氣化室溫度543.15 K；柱溫采用程序升溫，即在353.15 K下保持2 min，以20 K/min的速率升至503.15 K，保持5 min。質(zhì)譜條件：離子源溫度503.15 K，傳輸線溫度553.15 K，離子化模式EI 70 eV，掃描范圍m/z=29～500。

2 結(jié)果與討論

2.1 IP熱聚合的過(guò)程

IP熱聚合產(chǎn)物主要有兩種：1）基于IP自二聚得到的二聚物；2）基于自由基聚合得到的高聚物。采用氣相色譜法得到IP熱聚合過(guò)程中的IP轉(zhuǎn)化率，采用重量法得到高聚物的收率，二聚物收率則由IP轉(zhuǎn)化率與高聚物收率的差值計(jì)算得到。IP熱聚合結(jié)束后，通過(guò)揮發(fā)除去試樣中未反應(yīng)的單體，然后對(duì)殘留的淡黃色液體產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。分析結(jié)果表明，該淡黃色液體產(chǎn)物的主要成分為二聚物（如檸檬烯等同分異構(gòu)體）。進(jìn)一步將殘余物減壓烘干后得到白色橡膠狀的高聚物。

在不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行IP熱聚合，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)IP熱聚合的影響見(jiàn)圖1。由圖1a～c可看出，IP熱聚合后主要轉(zhuǎn)化為二聚物和高聚物，二聚物和高聚物的收率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，二聚物在IP聚合產(chǎn)物中所占的比例隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)無(wú)明顯改變?？赡艿脑蚴荌P自二聚和IP自由基聚合的級(jí)數(shù)接近，與IP濃度的關(guān)系較小，此時(shí)產(chǎn)物中二聚物所占的比例主要與IP熱聚合生成二聚物和高聚物的速率常數(shù)之比有關(guān)。當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí)，這兩種反應(yīng)的速率常數(shù)是定值，故產(chǎn)物中二聚物的比例不隨反應(yīng)時(shí)間的變化而改變。

由圖1d可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為373.15 K時(shí)，IP轉(zhuǎn)化率較低，二聚物在IP總損失產(chǎn)物中所占的比例為56%，表明低溫時(shí)二聚物和高聚物的生成共同導(dǎo)致了IP損失。當(dāng)反應(yīng)溫度由373.15 K升至403.15 K時(shí)，IP轉(zhuǎn)化率由3.28%增至18.38%，其中，二聚物所占比例變化較大，由56%升至80%。當(dāng)反應(yīng)溫度為403.15 K時(shí)，由IP轉(zhuǎn)化率（18.38%）與高聚物收率（3.83%）的差值可知，參與反應(yīng)的IP大部分生成了二聚物，表明升高反應(yīng)溫度可顯著促進(jìn)IP進(jìn)行自二聚，二聚物的大量生成是高溫段IP損失的主要原因。

2.2 氣相氧含量對(duì)IP熱聚合的影響

圖1 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)IP熱聚合的影響Fig.1 Effects of reaction time and reaction temperature on the thermal polymerization of isoprene（IP）.

氣相氧含量對(duì)IP熱聚合的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，在無(wú)氧條件下，反應(yīng)8 h后高聚物收率很低，僅為0.08%，可認(rèn)為沒(méi)有高聚物生成，而在氣相氧含量為12.15（φ）的條件下，高聚物的收率突增至3.83%，且當(dāng)氣相氧含量為29.00%（φ）時(shí)，在403.15 K下僅反應(yīng)4 h，高聚物的收率已達(dá)7.63%，表明氣相氧是引發(fā)IP自由基聚合生成高聚物的必要條件，僅有熱源存在不能引發(fā)IP發(fā)生自由基聚合。與無(wú)氧實(shí)驗(yàn)相比，由氣相氧含量為12.15（φ）時(shí)的二聚物收率（14.55%）可看出，氣相氧對(duì)IP自二聚無(wú)明顯影響。

表1 氣相氧含量對(duì)IP熱聚合的影響Table 1 Effects of oxygen content in gas phase on the thermal polymerization of IP

根據(jù)前述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，IP熱聚合過(guò)程可簡(jiǎn)化為兩類：1）IP的自二聚；2）IP的自由基聚合。不考慮自二聚得到的產(chǎn)物的同分異構(gòu)情況，IP熱聚合的方程式可表示如下。

其中，A為IP；B為二聚物；C為高聚物；k1為IP自二聚反應(yīng)速率常數(shù)；k2為IP自由基聚合速率常數(shù)。反應(yīng)（1）主要與反應(yīng)溫度有關(guān)，反應(yīng)（2）須在氣相氧存在下才能發(fā)生。

2.3 阻聚劑對(duì)IP熱聚合的影響

阻聚劑是阻止活性單體聚合的物質(zhì)，一般通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移（歧化反應(yīng)）或鏈終止（偶合反應(yīng)）來(lái)實(shí)現(xiàn)阻聚效果，阻聚劑的加入可減少I(mǎi)P的損失［8］。不同溫度下不同阻聚劑對(duì)IP熱聚合的影響見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，與無(wú)阻聚劑的空白試樣相比，加入不同類型的阻聚劑后，IP轉(zhuǎn)化率均有所下降，表明阻聚劑的加入可抑制IP的損失。反應(yīng)溫度為403.15 K時(shí)，IP轉(zhuǎn)化率下降不明顯，這是因?yàn)楦邷叵翴P活性自由基的生成量很多，而阻聚劑用量較少，不能有效地抑制自由基鏈的增長(zhǎng)，故阻聚效果不明顯。在反應(yīng)溫度388.15 K、無(wú)阻聚劑的條件下，IP轉(zhuǎn)化率為8.50%，加入少量阻聚劑后，IP轉(zhuǎn)化率平均降低約1.20%。由表2還可見(jiàn)，388.15 K時(shí)高聚物的收率由無(wú)阻聚劑的3.00%最低可降至1.34%，阻聚劑主要抑制了高聚物的生成，對(duì)二聚物的收率影響不大。3種阻聚劑阻聚效果由高到低的順序?yàn)椋篢EMPO＞DEHA＞TBC。

表2 不同溫度下不同阻聚劑對(duì)IP熱聚合的影響Table 2 Effects of different inhibitors on the thermal polymerization of IP at different temperature

為使阻聚劑更好的抑制IP損失，考察了阻聚劑用量對(duì)IP熱聚合的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 阻聚劑用量對(duì)IP熱聚合的影響Fig.2 Effects of inhibitor dosages on the thermal polymerization of IP.

由圖2可見(jiàn)，與空白試樣相比，添加阻聚劑可抑制IP聚合生成高聚物反應(yīng)的進(jìn)行，且阻聚劑用量越多抑制效果越好，但阻聚劑對(duì)IP自二聚的影響不大，二聚物的收率基本不變。由此可見(jiàn)，添加阻聚劑來(lái)降低IP的損失是通過(guò)抑制高聚物的生成來(lái)實(shí)現(xiàn)的，阻聚劑的種類和用量對(duì)二聚物的生成沒(méi)有抑制作用。從阻聚效果看，添加500×10-6（w）（基于IP質(zhì)量，下同）的TEMPO可完全抑制高聚物的生成；添加500×10-6（w）的DEHA仍有0.21%的高聚物生成；增加TBC用量，阻聚效果增幅不明顯，這與表2得到的結(jié)果相符。TEMPO阻聚效果較好的原因可能在于，TEMPO屬于穩(wěn)定自由基型阻聚劑，其與IP活性過(guò)氧化物自由基的偶合反應(yīng)是不可逆的，可徹底地抑制IP自由基聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，從而具有很好的阻聚效果。DEHA和TBC屬于氫供體型阻聚劑，其阻聚機(jī)理在于自身含有的活潑氫可與IP活性自由基發(fā)生可逆偶合反應(yīng)，因此阻聚效果較TEMPO稍差。另外，由于DEHA的沸點(diǎn)較TBC低，在高溫下使用時(shí)可同時(shí)在氣液兩相發(fā)揮阻聚效果，抑制IP自由基聚合的發(fā)生，因此DEHA的阻聚效果優(yōu)于TBC。

2.4 IP自二聚動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

在40%（w）的IP正戊烷溶液中，在氣相無(wú)氧且添加800×10-6（w）的TEMPO的條件下，可以完全抑制IP自由基聚合生成高聚物，此時(shí)導(dǎo)致IP損失的原因只有IP自二聚，其動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定對(duì)于抑制IP損失有重要意義。假定反應(yīng)（1）為二級(jí)反應(yīng)，那么二聚物B的生成速率（rB）可用式（3）表示。

式中，cA，cB分別為IP、二聚物的濃度，mol/L；t為反應(yīng)時(shí)間，h。

根據(jù)IP轉(zhuǎn)化率（x）和t，以x/（1-x）對(duì)t做圖得到的擬合直線見(jiàn)圖3（a）。從圖3（a）可見(jiàn)，擬合直線的線性關(guān)系較好，表明假定的自二聚反應(yīng)級(jí)數(shù)合理。根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程式，以lnk1對(duì)1/T做圖（見(jiàn)圖3（b）），求取IP自二聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，擬合結(jié)果見(jiàn)表3。

根據(jù)表3中的IP自二聚反應(yīng)速率常數(shù)表達(dá)式k1=3.89×106exp（-95.6×103/RT），計(jì)算363.15 K和413.15 K時(shí)IP自二聚的理論轉(zhuǎn)化率分別為0.75%和25.87%。由此可見(jiàn)，反應(yīng)溫度對(duì)IP自二聚損失的影響很大，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的IP自二聚反應(yīng)速率常數(shù)表達(dá)式可為開(kāi)發(fā)更有效地抑制IP損失的新工藝提供指導(dǎo)。

圖3 IP自二聚反應(yīng)速率常數(shù)（a）及l(fā)nk1對(duì)T -1的擬合曲線（b）Fig.3 Rate constant（k1） of the IP dimerization vs. time（a）and lnk1 vs. T -1（b）.

表3 IP自二聚反應(yīng)速率常數(shù)及速率常數(shù)方程Table 3 k1 and k1 equation for the dimerization of IP

3 結(jié)論

1）IP熱聚合產(chǎn)物包括二聚物和高聚物。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)二聚物在聚合產(chǎn)物中的比例無(wú)明顯影響。隨反應(yīng)溫度的升高二聚物收率大幅增加。高聚物須在氣相氧存在下才能生成，氣相氧含量越高，高聚物的生成量越多。在無(wú)氧環(huán)境下，IP熱聚合產(chǎn)物主要為二聚物。

2）在IP熱聚合中，添加阻聚劑可抑制高聚物的產(chǎn)生，但對(duì)二聚物的生成無(wú)影響。反應(yīng)溫度較低（388.15 K以下）時(shí)二聚物的生成量很少。適量的阻聚劑和氣相無(wú)氧環(huán)境可完全抑制高聚物的生成。3種阻聚劑的阻聚效果由高到低的順序?yàn)椋篢EMPO＞DEHA＞TBC。

3）在無(wú)氧和添加800×10-6（w）的TEMPO的條件下，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到IP自二聚反應(yīng)速率常數(shù)表達(dá)式為：k1=3.89×106exp（-95.6×103/RT）。

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