吉媛媛，滿(mǎn) 毅

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

分子篩的骨架鋁易于流失，會(huì)導(dǎo)致分子篩的活性降低［1-3］，為此需要對(duì)分子篩進(jìn)行改性。在分子篩中添加磷和鑭是在高溫水熱條件下減少骨架鋁流失的有效手段［4-5］。此外，在分子篩制備過(guò)程中添加鋁也是有效方法之一［6-7］。在520 ℃有水條件下，改性的ZSM-5分子篩催化劑用于C4烯烴轉(zhuǎn)化制丙烯，至少可平穩(wěn)運(yùn)行3 000 h［8］。而以ZSM-5分子篩為主要活性組分制備的催化劑在更高溫度下裂解石腦油生產(chǎn)低碳烯烴，是一項(xiàng)更具挑戰(zhàn)性的研究。一方面，由于石腦油中含有烷烴，烷烴比烯烴的惰性大，需要在更高的溫度下才能裂解；另一方面，石腦油裂解反應(yīng)過(guò)程中往往需要使用廉價(jià)、易分離的水作稀釋劑以降低積碳。因此，相對(duì)于烯烴轉(zhuǎn)化催化劑，石腦油裂解催化劑需要有更高的水熱穩(wěn)定性和抗積碳能力，才能使石腦油裂解工藝得以工業(yè)應(yīng)用。但鮮見(jiàn)ZSM-5分子篩催化劑長(zhǎng)期在600 ℃有水條件下應(yīng)用的報(bào)道。

本工作在ZSM-5分子篩的制備過(guò)程中除使用磷和鑭改性外還添加鋁，先在700 ℃水熱條件下除去初活性，再在600 ℃下進(jìn)行長(zhǎng)期水熱處理，用于工業(yè)石腦油的裂解反應(yīng)，以考察ZSM-5分子篩催化劑長(zhǎng)期在高溫有水條件下的穩(wěn)定性。采用NH3-TPD和27Al MAS NMR方法對(duì)經(jīng)不同時(shí)間水熱處理的催化劑進(jìn)行了表征，并結(jié)合反應(yīng)性能研究了催化劑性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

石腦油由滄州煉油廠提供，組成見(jiàn)表1。

表1 石腦油的組成Table 1 Composition of naphtha feedstock

1.2 催化劑的制備

ZSM-5分子篩為市售。ZSM-5分子篩與氧化鋁捏合后，擠條成型，通過(guò)浸漬法引入磷和鑭，在120 ℃下干燥10 h，再在650 ℃下焙燒4 h，獲得初始催化劑（編號(hào)Cat-0）。

1.3 催化劑的高溫水熱處理

取長(zhǎng)0.5～1.0 cm的條狀初始催化劑，放入水熱處理裝置的恒溫區(qū)，其余部分填充惰性瓷環(huán)。在N2吹掃下升溫至700 ℃，停N2，通水，在重時(shí)空速1 h-1的條件下處理4 h，停水，通N2，降溫，取樣，試樣編號(hào)為Cat-4。將Cat-4試樣重新裝入裝置，在N2吹掃下升溫至600 ℃，停N2，通水，在重時(shí)空速1 h-1的條件下分別處理24，48，96，144，300 h，取樣，對(duì)應(yīng)試樣編號(hào)分別為Cat-24，Cat-48，Cat-96，Cat-144，Cat-300。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 NH3-TPD表征

采用NH3-TPD方法表征催化劑的總酸量，并通過(guò)觀察脫附峰所對(duì)應(yīng)的溫度來(lái)比較相對(duì)酸強(qiáng)度，儀器為麥克公司Autochem 2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀。稱(chēng)取0.1 g試樣放入試樣管中，在He吹掃下以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，停留1 h，降溫至40℃，再切換為10%（φ）NH3-90%（φ）He混合氣，吸附1 h，然后用He吹掃1 h，基線穩(wěn)定后開(kāi)始記錄，以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，停留30 min，停止記錄，完成實(shí)驗(yàn)，積分得到總酸量。為減少試樣質(zhì)量差異所帶來(lái)的誤差，所有試樣的質(zhì)量均為0.100～0.111 g。

1.4.227Al MAS NMR表征

采用27Al MAS NMR技術(shù)表征催化劑中不同結(jié)構(gòu)鋁的含量，儀器為Bruker公司Advance Ⅲ 400型寬腔固體核磁共振儀。使用MAS BBO 7 mm探頭和ZrO2轉(zhuǎn)子，共振頻率為104.29 MHz，取樣譜寬為100 kHz，采用2.60 μs射頻脈沖寬度和1 s的延遲時(shí)間，以Al（NO3）3水溶液作為化學(xué)位移的零參考外標(biāo)。采用Bruker公司的TOPSPIN軟件進(jìn)行核磁數(shù)據(jù)的處理。

1.5 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)器材質(zhì)為不銹鋼，內(nèi)徑19 mm，內(nèi)置外徑6 mm的熱電偶套管。催化劑裝填量20 g，粒徑20～40目。石腦油和水分別經(jīng)計(jì)量、預(yù)熱/汽化后進(jìn)入反應(yīng)器，通過(guò)催化劑床層進(jìn)行裂解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后，液相產(chǎn)物留存于冷凝罐，累積一段時(shí)間后計(jì)量；氣相產(chǎn)物經(jīng)濕式氣體流量計(jì)計(jì)量后放空。氣相產(chǎn)物取樣后進(jìn)行氣相色譜離線分析。反應(yīng)評(píng)價(jià)過(guò)程及氣相產(chǎn)物分析條件詳見(jiàn)文獻(xiàn)［9］。反應(yīng)條件為：600 ℃、常壓、石腦油重時(shí)空速0.5 h-1、水油質(zhì)量比1。由式（1）計(jì)算各產(chǎn)物收率（Yi）：

式中，mi為反應(yīng)器出口產(chǎn)物i的質(zhì)量，g；mN為反應(yīng)器進(jìn)口石腦油的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH3-TPD表征結(jié)果

經(jīng)不同時(shí)間高溫水熱處理的催化劑的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖1。由圖1可看出，初始催化劑Cat-0出現(xiàn)2個(gè)脫附峰，分別位于100 ℃（弱酸）和350 ℃（強(qiáng)酸）附近。而Cat-0在700 ℃下經(jīng)4 h水熱處理獲得的Cat-4不僅已無(wú)強(qiáng)酸峰出現(xiàn)，且弱酸峰的面積也明顯減小，弱酸峰對(duì)應(yīng)的溫度向低溫方向移動(dòng)。從NH3-TPD數(shù)據(jù)計(jì)算出，Cat-4的NH3-TPD酸量比Cat-0降低約70%。Cat-4在600 ℃下繼續(xù)進(jìn)行水熱處理時(shí)，經(jīng)不同處理時(shí)間所得試樣的NH3-TPD曲線與Cat-4的NH3-TPD曲線幾乎重合，這表明催化劑于700 ℃水熱處理4 h除去初活性后繼續(xù)于600 ℃進(jìn)行水熱處理后，酸量和酸強(qiáng)度隨水熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)變化不明顯。

圖1 經(jīng)不同時(shí)間高溫水熱處理的催化劑的NH3-TPD曲線Fig.1 NH3-TPD curves of catalysts treated hydrothermally with vapor at high temperature for various time.

2.2 27Al MAS NMR表征結(jié)果

在考察高溫水熱處理對(duì)ZSM-5分子篩骨架鋁的影響前，先對(duì)未經(jīng)水熱處理的初始催化劑Cat-0及其組成物ZSM-5分子篩和氧化鋁進(jìn)行27Al MAS NMR表征（見(jiàn)圖2），以扣除背景物的干擾。

圖2 Cat-0及其組成物的27Al MAS NMR譜圖Fig.2 27Al MAS NMR spectra of Cat-0 and its components.

由圖2可見(jiàn)：1）氧化鋁出現(xiàn)2個(gè)峰，大部分出現(xiàn)在化學(xué)位移δ≈10處，同時(shí)還有一小部分出現(xiàn)于δ≈75處［5］。2）ZSM-5分子篩的峰出現(xiàn)在δ≈52處，歸屬于四配位骨架鋁［7，9］，除此峰外無(wú)其他峰出現(xiàn)。3）Cat-0的骨架鋁的峰出現(xiàn)在δ≈56處，與ZSM-5分子篩相比，δ向高位偏移；而δ≈42處的峰應(yīng)歸屬于非骨架鋁［7，9］。此外，出現(xiàn)在δ≈2處的峰應(yīng)歸屬于Cat-0中的黏合劑氧化鋁。由此可看出，ZSM-5分子篩原粉及黏合劑本身不含非骨架鋁，而由其制備的催化劑卻含有非骨架鋁。

經(jīng)不同時(shí)間高溫水熱處理的催化劑的27Al MAS NMR譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 經(jīng)不同時(shí)間高溫水熱處理的催化劑的27Al MAS NMR譜圖Fig.3 27Al MAS NMR spectra of the catalysts treated hydrothermally with vapor at high temperature for various time.

由圖3可看出，Cat-0中骨架鋁的含量較高，Cat-4中骨架鋁的含量明顯降低。但難以從圖3準(zhǔn)確觀察到Cat-4于600 ℃繼續(xù)進(jìn)行水熱處理后骨架鋁含量與非骨架鋁含量的變化。為此，對(duì)經(jīng)不同時(shí)間高溫水熱處理的催化劑進(jìn)行骨架鋁和非骨架鋁含量的積分計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。雖然在分峰計(jì)算過(guò)程中會(huì)有一些誤差，但由表2仍可看出：1）初始催化劑Cat-0于700 ℃下經(jīng)4 h水熱處理后，骨架鋁含量降至11.7%（損失約30%），非骨架鋁含量增至5.5%，骨架鋁與非骨架鋁含量之和基本不變；2）Cat-4于600 ℃下繼續(xù)進(jìn)行水熱處理24 h，骨架鋁含量略增加，非骨架鋁含量略降低，二者之和幾乎不變；3）Cat-4于600 ℃下繼續(xù)進(jìn)行水熱處理48 h，骨架鋁含量降至8.6%，非骨架鋁含量卻只增加約1百分點(diǎn)，骨架鋁與非骨架鋁含量之和與Cat-4相比降低約3百分點(diǎn)；4）Cat-4于600 ℃下繼續(xù)進(jìn)行水熱處理96 h，骨架鋁含量降低不明顯，非骨架鋁含量略增加，骨架鋁與非骨架鋁含量之和略增加；5）Cat-4于600 ℃下繼續(xù)進(jìn)行水熱處理144 h，骨架鋁含量降低不明顯，非骨架鋁含量略增加，骨架鋁與非骨架鋁含量之和與Cat-96相比略增加；6）Cat-4于600 ℃下繼續(xù)進(jìn)行水熱處理300 h，骨架鋁含量略降低，非骨架鋁含量明顯增加，骨架鋁與非骨架鋁含量之和與Cat-4接近?？傮w來(lái)看，Cat-4于600 ℃下進(jìn)行水熱處理的過(guò)程中，骨架鋁含量隨水熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)呈降低趨勢(shì)，而非骨架鋁含量呈增加趨勢(shì)，二者之和變化不明顯。

表2 經(jīng)不同時(shí)間高溫水熱處理的催化劑中骨架鋁和非骨架鋁的含量Table 2 Contents of FAl and non-FAl in the catalysts treated hydrothermally with vapor at high temperature for various time

若催化劑的酸量?jī)H由骨架鋁和非骨架鋁含量決定，由圖1和表2可知：1）比較Cat-0和Cat-4可看出，非骨架鋁對(duì)酸量的貢獻(xiàn)不及骨架鋁；2）比較Cat-4于600 ℃下進(jìn)行水熱處理所得的系列催化劑可得出，當(dāng)酸量低至一定程度時(shí)，非骨架鋁對(duì)酸量的貢獻(xiàn)不能忽視。

由此看出，本工作制備的ZSM-5分子篩催化劑長(zhǎng)期在高溫水熱條件下可保持一定含量的骨架鋁；同時(shí)，還有一定量的非骨架鋁生成，使得催化劑中骨架鋁和非骨架鋁含量之和維持在一定水平。

2.3 石腦油催化裂解反應(yīng)結(jié)果

在石腦油催化裂解的過(guò)程中，往往用C1～4的收率衡量裂解程度，用/（）收率的比值衡量氫轉(zhuǎn)移程度和擴(kuò)散能力。當(dāng)收率基本不變時(shí)，可直接用收率來(lái)考察氫轉(zhuǎn)移程度和擴(kuò)散能力。為考察在長(zhǎng)期高溫有水條件下催化劑的穩(wěn)定性，用除去初活性的催化劑Cat-4與600 ℃下經(jīng)300 h水熱處理的催化劑Cat-300進(jìn)行石腦油催化裂解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可看出：1）Cat-4與Cat-300的裂解活性接近，或者說(shuō)二者的裂解能力在同一水平；2）Cat-300的收率略高于Cat-4；3）Cat-300的氫轉(zhuǎn)移程度略低于Cat-4。上述結(jié)果表明，于600 ℃下長(zhǎng)期水熱處理對(duì)催化劑裂解石腦油的活性影響不大。

由表2可看出，Cat-4的骨架鋁含量為11.7%，Cat-300的非骨架鋁含量為11.0%；但Cat-4與Cat-300的骨架鋁與非骨架鋁含量之和接近。Cat-4和Cat-300裂解石腦油的活性無(wú)明顯差異。由此推論，非骨架鋁可與骨架鋁一起裂解石腦油，并有相近的裂解活性。

3 結(jié)論

1）在ZSM-5分子篩催化劑制備過(guò)程中除用磷和鑭改性外再添加鋁，可以使催化劑長(zhǎng)期經(jīng)歷高溫水熱處理后，仍保持一定含量的骨架鋁。

2）ZSM-5分子篩催化劑在高溫水熱處理過(guò)程中生成的非骨架鋁可使其骨架鋁與非骨架鋁含量之和維持在一定水平，從而使催化劑的裂解活性幾乎不受長(zhǎng)期高溫水熱處理的影響。

3）催化劑中非骨架鋁與骨架鋁的含量對(duì)裂解產(chǎn)物分布有影響。

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