陳 晨， 路桂娥,2， 江勁勇,2， 賈昊楠， 秦英杰， 李 洋

(1. 軍械工程學(xué)院， 河北 石家莊 050003； 2. 軍械工程學(xué)院軍械技術(shù)研究所，河北 石家莊 050003； 3.西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065)

1 引 言

烤燃實驗(cook-off test)是研究和評價彈藥和含能材料在生產(chǎn)、使用、運(yùn)輸及貯存等復(fù)雜環(huán)境下熱安全性的一種常用方法，根據(jù)實驗結(jié)果可以對武器彈藥的設(shè)計、使用和貯存條件提供參考。作為評價含能材料熱安全性的主要手段，烤燃實驗一直受到各國研究人員的重視，建立并豐富了相應(yīng)的烤燃實驗方法及標(biāo)準(zhǔn)[1-5]。近年來我國在炸藥的烤燃實驗研究方面較為深入，但是針對固體推進(jìn)劑的烤燃實驗研究開展較少。陳朗等[6]針對PBXC10炸藥進(jìn)行了不同加熱速率下的多點測溫的烤燃實驗并建立了炸藥烤燃實驗的計算模型，通過測量炸藥內(nèi)部不同位置的溫度變化和數(shù)值計算，分析了不同加熱速率下炸藥的熱反應(yīng)特征并提出了區(qū)分烤燃形式的判斷方法。王紅星[7]利用自行設(shè)計的烤燃裝置，對比研究了新型熔鑄載體炸藥2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)和傳統(tǒng)炸藥TNT的熱安全性，通過所得實驗數(shù)據(jù)和相關(guān)計算得到其發(fā)火溫度、動力學(xué)參數(shù)、延滯期等，并判定其在100 ℃時熔鑄安全。趙孝彬等[8]研究了端羥基聚醚(HTPE)推進(jìn)劑、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)推進(jìn)劑慢速烤燃特性的影響因素，包括配方組成、燃速、升溫速率、約束條件、自由體積等。陳中娥等[9]利用熱分析手段和慢速烤燃實驗，對比研究了硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進(jìn)劑和端羥基聚丁二烯(HTPB)推進(jìn)劑的熱分解特性與慢速烤燃的關(guān)系。結(jié)果表明，推進(jìn)劑組分的熱分解情況對其烤燃實驗的劇烈程度有很大的影響。由于烤燃實驗裝置難于加工，實驗過程中控溫和測溫的準(zhǔn)確性受到許多因素的影響，并有一定危險性致使烤燃實驗開展較難。在已有的研究中，針對老化后的含能材料開展烤燃實驗較為少見。

GATo-3推進(jìn)劑[10]是我國自行研制的復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑，該推進(jìn)劑具有比沖高、燃速高、密度大、原料易得等優(yōu)點，近年來廣泛應(yīng)用于新型導(dǎo)彈之中。但是其化學(xué)安定性較差，使用溫度范圍窄，危險等級較高。尤其在生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸過程中，易受環(huán)境溫度影響而緩慢分解，如果分解反應(yīng)放出的熱量不能及時導(dǎo)出，將會在其內(nèi)部產(chǎn)生熱積累，當(dāng)溫度升高到點火溫度會引發(fā)自燃自爆。

本研究以GATo-3推進(jìn)劑為研究對象，通過熱加速老化實驗，獲取不同貯存壽命的推進(jìn)劑樣品并測定其安定劑含量； 采用自行設(shè)計的烤燃實驗裝置，開展不同環(huán)境溫度下推進(jìn)劑的烤燃實驗。通過實驗測定GATo-3推進(jìn)劑自燃延滯期和溫度的變化獲得其點火溫度，計算得出其反應(yīng)活化能，分析環(huán)境溫度和貯存壽命對GATo-3推進(jìn)劑烤燃特性的影響規(guī)律，為評價GATo-3推進(jìn)劑的熱安全性奠定基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置和樣品

自行設(shè)計的烤燃實驗系統(tǒng)主要由均熱塊、反應(yīng)器、控溫儀、測溫?zé)犭娕?、保溫層和計算機(jī)數(shù)據(jù)采集記錄裝置幾部分構(gòu)成。圖 1為烤燃實驗裝置示意圖。均熱塊外徑為210 mm，內(nèi)徑為90 mm，高為200 mm，外部均勻纏有電阻絲用于加熱，內(nèi)部放置與控溫儀相連的測溫?zé)犭娕加糜诳刂萍訜釡囟龋?反應(yīng)器內(nèi)徑為70 mm，高為150 mm，用于盛裝推進(jìn)劑樣品； 計算機(jī)用于采集、記錄實驗數(shù)據(jù)。

單根GATo-3推進(jìn)劑藥柱外徑為7.4 mm，內(nèi)徑為4.8 mm，長為120 mm，重量為5.6 g，每次取7根藥柱為一束進(jìn)行實驗。在藥束1/2高度處放置三根熱電偶測量藥柱中心、兩根藥柱夾層、外層藥柱與空氣接觸界面的溫度。圖2為藥束1/2高度截面，熱電偶對應(yīng)監(jiān)測點的位置分布示意圖。

圖1 烤燃實驗裝置示意圖

1—均熱塊, 2—反應(yīng)器, 3—控溫儀, 4—數(shù)據(jù)采集/記錄裝置, 5—測溫?zé)犭娕? 6—保溫層

Fig.1 Schematic diagram of cook-off test device

1—heat block, 2—reactor, 3—temperature controller, 4—collecting/recording data device, 5—temperature measure thermocouple, 6—insulation layer

圖2 熱電偶分布示意圖

Fig.2 Schematic diagram of thermocouple distribution

2.2 實驗方法

為對比不同貯存時間的推進(jìn)劑的烤燃特性，通過熱加速老化實驗獲取不同貯存壽命的試驗樣品； 選取老化溫度為100 ℃，取樣時間分別為2， 5， 15 h； 并采用乙醇提取溴化法測定推進(jìn)劑中所含安定劑含量。

(1) 加速老化實驗。試驗方法參照GJB770A-1997方法和文獻(xiàn)[10]； 老化溫度為100 ℃，取樣時間分別為2，5，15 h。

(2)安定劑含量實驗。試驗采用乙醇提取溴化法，用乙醇浸取安定劑后使之溴化，過量的溴與碘化鉀作用，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以所消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積來計算安定劑的含量。

(3)烤燃實驗。利用烤燃裝置在不同恒溫環(huán)境下對不同老化程度的推進(jìn)劑樣品開展實驗，環(huán)境溫度恒定在100， 110， 115， 120， 125 ℃加熱樣品直至發(fā)生自燃。

3 結(jié)果與討論

3.1 動力學(xué)參數(shù)和自燃延滯期

在5種不同恒溫條件下，開展GATo-3推進(jìn)劑的烤燃實驗，測得不同溫度下的自燃延滯期，結(jié)果見表1。

表1 不同溫度下GATo-3推進(jìn)劑的自燃延滯期

Table 1 The time to self-ignition of GATo-3 propellant at different temperature

含能材料的熱分解反應(yīng)速率變化遵循阿侖尼烏斯公式[11]，溫度與自燃延滯期(τ)呈指數(shù)關(guān)系，即：

τ=AeEa/RT

(1)

對(1)式兩邊取對數(shù)得：

(2)

令y=lnτ，x=1000/T，a=Ea/1000R，b=lnA，(2)式轉(zhuǎn)化為y=ax+b。將表2中數(shù)據(jù)處理為對數(shù)坐標(biāo)，見圖3。采用最小二乘法擬合直線方程為：

y=17.76x-35.54

(3)

根據(jù)擬合結(jié)果，計算得出該GATo-3推進(jìn)劑的活化能Ea為147.66 kJ·mol-1，指前因子為A=2.72×1015s-1。

圖3 環(huán)境溫度與自燃延滯期的關(guān)系

Fig.3 Relationship between environment temperature and time to self-ignition

3.2 不同溫度條件GATo-3推進(jìn)劑的烤燃特性分析

在5種環(huán)境溫度下，GATo-3推進(jìn)劑烤燃實驗測得環(huán)境溫度與點火溫度的關(guān)系見表2。由表2可知，GATo-3推進(jìn)劑的點火溫度都在130 ℃左右。因此可以認(rèn)為GATo-3推進(jìn)劑的點火溫度是由其自身材料屬性所決定的，與環(huán)境溫度無關(guān)。

表2 烤燃實驗的環(huán)境溫度及點火溫度

Table 2 Environment temperature and ignition temperature of cook-off test ℃

圖4給出了恒溫125 ℃下烤燃實驗的原始數(shù)據(jù)，圖中0路測量均熱塊的環(huán)境溫度，A路是設(shè)定的應(yīng)到溫度，1路測量藥柱和空氣夾層的溫度，2路測量兩根藥柱接觸的溫度，5路測量藥束中心位置的溫度，3、4路為空路。圖5給出了4種恒溫條件下，藥束中心位置溫度隨時間的變化情況。從圖4中可看出，在最初的加熱過程中，藥束內(nèi)部溫度低于外部溫度，分析其原因是由于熱量的傳導(dǎo)需要一定時間且低溫條件下內(nèi)部分解反應(yīng)較為緩慢，當(dāng)環(huán)境溫度恒定以后，藥束內(nèi)外溫度基本一致，持續(xù)一段時間之后，藥束內(nèi)部出現(xiàn)溫升且速率較快，內(nèi)部溫度明顯高于外部溫度。分析其原因是由于，外部加熱和自身分解放熱的熱量不能及時擴(kuò)散，導(dǎo)致樣品內(nèi)部熱量積累產(chǎn)生高溫，而高溫環(huán)境使得分解放熱速率進(jìn)一步加快，如此循環(huán)最終達(dá)到GATo-3推進(jìn)劑的點火溫度，發(fā)生自燃。

圖4 烤燃實驗的原始數(shù)據(jù)

Fig.4 Original data of cook-off test

由圖5可以看出，與其他溫度條件相比，當(dāng)環(huán)境溫度為110 ℃時GATo-3推進(jìn)劑的自燃延滯期明顯延長，且實驗過程發(fā)現(xiàn)，此條件下反應(yīng)的爆響聲很小。這是由于環(huán)境溫度相對較低，熱分解反應(yīng)較為緩慢，內(nèi)部熱量積累熱量少、速度慢，導(dǎo)致自燃現(xiàn)象不劇烈。125 ℃時，樣品的放熱峰最為尖銳，分析其原因是環(huán)境溫度升高導(dǎo)致分解放熱速度加快，分解釋放的熱量多且無法及時導(dǎo)出，內(nèi)部熱積累現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致樣品的快速自燃，在此溫度下，GATo-3推進(jìn)劑自燃產(chǎn)生的爆響聲很響，自燃現(xiàn)象十分劇烈。因此，環(huán)境溫度對于GATo-3推進(jìn)劑的烤燃特性有明顯影響，是影響GATo-3推進(jìn)劑熱安全性的重要因素，隨著環(huán)境溫度的升高，自燃延滯期縮短，反應(yīng)程度更加劇烈。

圖5 不同溫度下GATo-3推進(jìn)劑中心位置溫度隨時間的變化曲線

Fig.5 Curves of change in centre site temperature of GATo-3 propellant changing with time at different temperature

3.3 不同老化程度GATo-3推進(jìn)劑的烤燃特性分析

在恒溫120 ℃時，對不同老化時間的GATo-3推進(jìn)劑進(jìn)行烤燃實驗。老化程度、自燃延滯期及點火溫度見表3； 圖6給出了恒溫120 ℃時，不同老化時間的藥束中心位置溫度隨時間的變化情況。

表3 不同老化程度的GATo-3推進(jìn)劑的自燃延滯期及點火溫度

Table 3 The time to self-ignition and ignition temperature of GATo-3 propellant with different aging degree

timeofaging/hcontentofstabilizer/%timetoself-ignition/signitiontemperature/℃05.471532729.724.9314700129.154.3113980128.8153.6311533130.2

圖6 不同老化時間GATo-3推進(jìn)劑中心位置溫度隨時間的變化曲線

Fig.6 Curves of centre site temperature of GATo-3 propellant changing with time at different aging degree

由表3可以看出，隨著老化時間的增長、老化程度的加深，GATo-3推進(jìn)劑的安定劑含量逐漸降低，自燃延滯期逐漸縮短。老化2 h樣品比未老化樣品的自燃延滯期僅縮短了627 s，變化不明顯，而老化15 h樣品比未老化樣品的自燃延滯期縮短了3794 s，反應(yīng)速率明顯加快。但點火溫度受老化程度的影響不大，均在130 ℃左右。由圖6可以看出，加熱初期，GATo-3推進(jìn)劑樣品內(nèi)部溫度情況基本一致，隨著加熱時間的增加，樣品內(nèi)部溫度升高，反應(yīng)速率加快；且老化程度越深，升溫越快，自燃延滯期越短。分析其原因是隨著老化時間的增長，GATo-3推進(jìn)劑的安定劑含量減少，導(dǎo)致其熱安定性越來越差，熱分解反應(yīng)越容易發(fā)生且速率加快，分解釋放熱量更多，自燃延滯期則越來越短。

4 結(jié) 論

(1) 通過烤燃實驗測得GATo-3推進(jìn)劑在不同環(huán)境溫度下的點火溫度均在130 ℃左右，與環(huán)境溫度無關(guān)；根據(jù)溫度和自燃延滯期擬合計算得到樣品的活化能Ea為147.66 kJ·mol-1，指前因子A為2.72×1015s-1。

(2) 環(huán)境溫度對GATo-3推進(jìn)劑的分解速率、自燃延滯期和反應(yīng)劇烈程度影響較大。環(huán)境溫度越高，分解速率越快，自燃延滯期越短，烤燃響應(yīng)越劇烈；

(3) 隨著老化程度的加深， GATo-3推進(jìn)劑的安定劑含量逐漸降低，樣品熱分解速率加快，自燃延滯期縮短。

因此，環(huán)境溫度和貯存時間是影響GATo-3推進(jìn)劑熱安全性的關(guān)鍵因素。在GATo-3推進(jìn)劑的生產(chǎn)、運(yùn)輸和貯存過程中應(yīng)嚴(yán)格控制這兩個條件，以防發(fā)生自燃自爆。

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