張 凱, 史大昕, 張 奇, 孫克寧, 李加榮

(1. 北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 北京 100081; 2. 化學(xué)電源與綠色催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100081)

1 引 言

氣體發(fā)生劑又稱產(chǎn)氣劑,是指燃燒后能夠產(chǎn)生大量冷氣體的各種物質(zhì)[1]。氣體發(fā)生劑一般由產(chǎn)氣燃料、氧化劑、燃燒調(diào)節(jié)劑、抗爆劑等構(gòu)成,其主要成分是產(chǎn)氣燃料和氧化劑,前者確保燃爆時(shí)能夠提供所需的最大供氣量,后者確保燃爆時(shí)燃燒充分,因此它們是氣體發(fā)生劑的主要成分。

氣體發(fā)生劑在軍事和民用領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。在軍事中,主要用于火箭、導(dǎo)彈的推進(jìn)、滅火裝置以及飛機(jī)駕駛員座椅彈射等; 民用中,則主要應(yīng)用于汽車安全氣囊、救生筏和飛機(jī)安全滑梯的快速充氣[2]以及果蔬保鮮[3]等。

傳統(tǒng)的氣體發(fā)生劑主要以疊氮類氣體發(fā)生劑為主,但由于疊氮類氣體發(fā)生劑自身毒性較大,對(duì)環(huán)境影響不利,已經(jīng)難以滿足當(dāng)今世界對(duì)氣體發(fā)生劑的要求。因而新型的綠色環(huán)保氣體發(fā)生劑越來越受到研究人員的重視,成為當(dāng)今氣體發(fā)生劑的研究重點(diǎn)。新型氣體發(fā)生劑的產(chǎn)氣燃料應(yīng)具有含氮量高、產(chǎn)氣量大、熱穩(wěn)定性好、高能鈍感、燃燒產(chǎn)物無毒和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。目前,新型氣體發(fā)生劑的產(chǎn)氣燃料的研究主要包括唑類、胍類和嗪類等高氮含能化合物。其中,唑類化合物主要包含1,2,4-三唑類化合物、1,2,4-三唑酮類化合物、5-氨基四唑、雙四唑鹽、偶氮四唑鹽和吡唑類化合物; 胍類化合物主要有硝基胍、硝酸胍及其衍生物; 嗪類化合物主要包括三嗪類化合物和四嗪類化合物。盡管新型氣體發(fā)生劑在實(shí)際應(yīng)用中取得了一定的進(jìn)展,但仍有許多領(lǐng)域尚未得到開發(fā)利用,因而具有廣闊的研究前景。

本文就氣體發(fā)生劑的主要部分——產(chǎn)氣燃料的國內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,為進(jìn)一步研究新型氣體發(fā)生劑提供參考。

2 疊氮類

疊氮類氣體發(fā)生劑是人類應(yīng)用最早、最普遍的一類氣體發(fā)生劑,該類氣體發(fā)生劑以堿金屬疊氮化物為產(chǎn)氣燃料,以金屬氧化物、硝酸鹽和高氯酸鹽為氧化劑,有時(shí)還加入冷卻劑、粘合劑等調(diào)節(jié)劑,目的在于提高其穩(wěn)定性和工藝性能,所用的疊氮化物主要有NaN3、LiN3、KN3和NH4N3等。與其他堿金屬疊氮化物相比,NaN3具有諸多優(yōu)點(diǎn)[2],如穩(wěn)定性好,在410 ℃左右仍不分解,且感度比其他堿金屬疊氮化物都低; 點(diǎn)火容易、低燃溫、高燃速、低成本; 燃燒后產(chǎn)生的氣體主要是氮?dú)?對(duì)人體無毒害。因此從安全和經(jīng)濟(jì)等方面綜合考慮,幾乎所有疊氮類氣體發(fā)生劑均選擇NaN3作為主要產(chǎn)氣燃料。目前,疊氮化鈉類氣體發(fā)生劑已被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域,尤其是汽車安全氣囊應(yīng)用較多。

NaN3不足之處[2,4]主要表現(xiàn)在: (1)是一種劇毒物質(zhì),0.05 g 進(jìn)入人的腸胃即能引起劇烈心跳,隨之昏迷; 0.05 g 以上則會(huì)引起死亡,因此生產(chǎn)過程必須有嚴(yán)格的防毒措施; (2)存在因分解或燃燒而引起火災(zāi)的危險(xiǎn); (3)其與氧化劑反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生有毒成分,對(duì)人體有害; (4)燃燒后殘?jiān)^多; (5)存在回收難、易泄露等環(huán)保問題。因此,自20世紀(jì)90年代以來,人們就開始積極研發(fā)無毒、環(huán)保、性能優(yōu)異的新型氣體發(fā)生劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的疊氮類氣體發(fā)生劑,且其性能要達(dá)到產(chǎn)氣量大、燃速快、燃燒溫度低、熱穩(wěn)定性好以及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

目前, 新型氣體發(fā)生劑的產(chǎn)氣燃料研究主要集中在唑類、胍類和嗪類等高氮化合物為產(chǎn)氣燃料的研究方面。

3 唑類

唑類含能化合物是20世紀(jì)七八十年代初開始研究的一類高能量密度物質(zhì)。許多唑類高氮含能化合物具有較高的正生成焓、高產(chǎn)氣量、燃燒無煙或少煙和氣體產(chǎn)物多為氮?dú)獾葍?yōu)點(diǎn),且對(duì)人體無毒害。這種高能量密度和低毒的特性符合當(dāng)前氣體發(fā)生劑領(lǐng)域所追求的高性能、綠色、環(huán)保等要求,將會(huì)成為今后的研究重點(diǎn)[5]。

3.1 三唑類化合物

三唑類含能化合物是研究較早的一類產(chǎn)氣燃料,主要包括1,2,4-三唑類化合物和1,2,4-三唑酮類化合物[6]。

3.1.1 1,2,4-三唑類化合物

1,2,4-三唑類產(chǎn)氣燃料的典型代表是3,5-二硝基-1,2,4-三唑銨鹽(ADNT)和5,5′-二硝基-3,3′-偶氮基-1-氫-1,2,4三唑(DNAT)。前者在20世紀(jì)80年代初,由美國Los Alamos國家實(shí)驗(yàn)室首次合成出來[7],該物質(zhì)的含氮量為47.72%。在此基礎(chǔ)上Pevzner M S[8]和我國學(xué)者朱朝陽等[9]先后報(bào)道了3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑(ANTA) 及5,5′-二硝基-3,3′-偶氮基-1-氫-1,2,4三唑(DNAT)的合成(Scheme 1)。其中DNAT的含氮量為55.12%,密度為1.88 g·cm-3,生成焓446.45 kJ·mol-1 [9],是一種性能良好的高氮含能化合物。

Scheme 1 Synthesis of ANTA[7]and DNAT[9]

3.1.2 1,2,4-三唑酮類化合物

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)及其鹽是非常有價(jià)值的含能、高成氣化合物。盡管NTO自身酸性較大(pKa=3.67),但其許多鹽已經(jīng)作為含能氧化劑和氣體發(fā)生劑的產(chǎn)氣燃料組分[10](Scheme 2)。

Scheme 2 Synthesis of NTO and its salts[10]

3.2 四唑類

3.2.1 5-氨基四唑及其離子型化合物

1991年,美國科學(xué)家Poole[12]發(fā)明了一種新型氣體發(fā)生劑,該氣體發(fā)生劑以5-氨基四唑?yàn)楫a(chǎn)氣燃料,并加入了Sr(NO3)2、NaNO3作為氧化劑和SiO2添加劑,有效地提高了產(chǎn)氣量。1993 年Lund 等[13]以5-氨基四唑?yàn)樵?加入過渡金屬Zn 和Cu,合成得到5-氨基四唑過渡金屬鹽,再加入傳統(tǒng)的氧化劑,該配方氣體發(fā)生劑燃燒產(chǎn)生的N2含量很高,適用于汽車安全氣囊和其他充氣設(shè)備的快速充氣。

5-氨基四唑的制備多采用Stolleet法[14],即疊氮化鈉和硝酸在水溶液中反應(yīng)生成的疊氮酸與雙氰胺成環(huán)反應(yīng)生成5-ATZ(Scheme 3)。

Scheme 3 Synthesis of 5-ATZ by Stolleet method[14]

Stolleet法雖然工藝簡(jiǎn)單、收率較高,但合成過程中會(huì)產(chǎn)生劇毒疊氮酸,對(duì)人體危害很大。2003年,Himo F等[15-16]利用易得的雙氰胺和疊氮化鈉為原料,在ZnBr2催化下合成5-氨基四唑(Scheme 4)。此法工藝簡(jiǎn)單、催化劑廉價(jià)、產(chǎn)品收率高,避免了Stolleet法中劇毒中間體疊氮酸的產(chǎn)生。

Scheme 4 Synthesis of 5-ATZ by the improving way[15-16]

以5-氨基四唑?yàn)槠鹗荚虾铣傻?-氨基四唑二硝胺鹽的性能更優(yōu)(Scheme 5)[17],該物質(zhì)既具有較高的含氮量(58.33%),又具有較好的氧平衡(5.52%),在氣體發(fā)生劑中有較好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

Scheme 5 Synthesis of 5-Aminotetrazole dinitramide amine salt[17]

3.2.2 雙四唑類化合物

3.2.2.1 5,5′-肼基-雙四唑

5,5′-肼基-雙四唑(HBT)的晶體密度(XRD實(shí)測(cè))為1.841 g·cm-3,含氮量高達(dá)83.3%,是目前已知的含氮量最高的氣體發(fā)生劑之一。該物質(zhì)的其它產(chǎn)氣性能也不錯(cuò),如爆速為9463 m·s-1、爆壓(計(jì)算值EXPLO5code)為36.7 GPa、沖擊波感度(BAM methods)>30 J[18]。此外,該物質(zhì)的燃燒速度較快,是一種性能優(yōu)良的高氮含能化合物,可作為氣體發(fā)生劑中的產(chǎn)氣燃料。HBT的合成主要以5-氨基四唑?yàn)樵?經(jīng)過偶氮反應(yīng)和還原反應(yīng)合成(Scheme 6)。

Scheme 6 Synthesis of HBT[18]

3.2.2.2 雙四唑鉀鹽

雙四唑鉀鹽結(jié)構(gòu)與聯(lián)苯相似,具有芳香性,含氮量為52.34%。雙四唑鉀鹽熔化分解點(diǎn)為434.06 ℃,撞擊感度:H50>50 cm,I50>49 J(97.99 N落錘,50 cm落高,爆炸百分?jǐn)?shù)為0%)[19]。較高的熱穩(wěn)定性、吸濕性小并且制取方便以及較高燃速等優(yōu)點(diǎn),使其在氣體發(fā)生劑方面的應(yīng)用具有一定的優(yōu)勢(shì)。此外,該鹽受亞硝酸鈉、氯化鈷、硝酸鍶的影響可催化降低其分解溫度,提高了其實(shí)用的可能性。該鹽的合成先由疊氮化鈉、氰化鈉、二氧化錳和硫酸銅在酸性條件下反應(yīng)生成雙四唑錳鹽,然后與碳酸鉀加熱回流反應(yīng),得到雙四唑鉀鹽(Scheme 7)。

Scheme 7 Synthesis of bitetrazole potassium[19]

3.2.3 偶氮四唑非金屬鹽

若將偶氮基引入四唑分子結(jié)構(gòu)中,既可以提高化合物的氮含量,也可以增加化合物的生成焓,使其具有更好的熱穩(wěn)定性。此外,偶氮四唑非金屬鹽的感度較低且不吸濕,是一類性能優(yōu)異的產(chǎn)氣燃料[20]。

已經(jīng)研究的這類鹽主要包括偶氮四唑銨鹽(AZT)、偶氮四唑二胍(GZT)和偶氮四唑三氨基胍(TAGZT)等,它們的合成[5,21-22]均采用5-氨基四唑?yàn)樵?通過堿性氧化法將5-氨基四唑氧化為偶氮四唑鈉鹽水合物(SZT),然后分別與氯化銨,硝酸胍(GN),三氨基胍(TAGN)反應(yīng),生成AZT,GZT,TAGZT的產(chǎn)率均達(dá)到80%以上(Scheme 8)。

AZT、GZT和TAGZT熱穩(wěn)定性好,其中GZT 燃燒少煙,AZT 和TAGZT 燃燒無煙且無殘?jiān)?在氣體發(fā)生劑領(lǐng)域有著不錯(cuò)的應(yīng)用前景。

3.3 吡唑類化合物

吡唑類化合物用作產(chǎn)氣燃料的典型化合物包括1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-C]并吡唑(LLM-119)和4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)等。其中LLM-119的合成[23-24]是以乙酰丙酮為起始物多步轉(zhuǎn)化合成所得,總產(chǎn)率約為21% (Scheme 9)。LLM-119的含氮量為49.12%,晶體密度為1.845 g·cm-3,DSC熱分解峰溫為253 ℃,標(biāo)準(zhǔn)生成焓114 kJ·mol-1,H50為24 cm,對(duì)摩擦和靜電鈍感[23]。

LLM-116的含氮量為40.70%,實(shí)測(cè)密度為1.900 g·cm-3,能量為HMX的90% ,H50為165 cm,分解溫度為178 ℃[23]。其特點(diǎn)是能量較高、感度非常低、具有較好的氧平衡。其合成是在2001年由美國Livermore國家實(shí)驗(yàn)室的Schmidt 等[25]首先完成(Scheme 10)。

Scheme 8 Synthesis of AZT、GZT and TAGZT[5,21-22]

表1 AZT、GZT、TAGZT的性能[22]

Table 1 Properties of AZT、GZT and TAGZT

compoundTm.p./℃ρ/g·cm-3ΔHθf/kJ·mol-1H50/cmD/m·s-1p/GPaAZT>2001.530+443.5 21.4760018.7GZT>2401.538+409.6 >320710015.5TAGZT196-1971.602+1074.3 25905029.2

Scheme 9 Synthesis of LLM-119[23]

Scheme 10 Synthesis of LLM-116[25]

2007年,汪營磊等[26]報(bào)道了改進(jìn)的親核取代氫(VNS) 反應(yīng)合成LLM-116。其轉(zhuǎn)化是以1,3-二硝基吡唑?yàn)樵?經(jīng)熱重排、氨氣中和得到3,5-二硝基吡唑銨鹽,然后酸化得到3,5-二硝基吡唑。以三甲基肼碘化物(TMHI) 作為異常親核取代氫(VNS) 反應(yīng)試劑,在叔丁醇鉀催化下與3,5-二硝基吡唑進(jìn)行VNS反應(yīng)制得4-氨基-3,5-二硝基吡唑(Scheme 11)。

Scheme 11 Synthesis of LLM-116 by the improving way[26]

四唑類高氮含能化合物及其胺鹽、肼鹽和胍鹽等物質(zhì),大部分具有高含氮量和高生成焓的特性,多是安定性較好的化合物,具有較高的能量和較好的爆炸性能。

4 胍類

胍類氣體發(fā)生劑的產(chǎn)氣燃料主要包括硝酸胍(GN)及其衍生物和一些胍鹽。這類氣體發(fā)生劑同樣具有產(chǎn)氣量大、產(chǎn)生的氣體無毒、熱穩(wěn)定性好及原料易得等優(yōu)點(diǎn)[27-31]。

胍類氣體發(fā)生劑中應(yīng)用最為廣泛的是硝酸胍型氣體發(fā)生劑。硝酸胍的含氮量為45.9%,在高溫下分解并爆炸。硝酸胍作為氣體發(fā)生劑產(chǎn)氣燃料具有三大優(yōu)點(diǎn)[32]: (1)產(chǎn)氣量高; (2)產(chǎn)生的氣體毒性很低; (3)產(chǎn)生的氣體溫度較低,因此硝酸胍在氣體發(fā)生劑等方面的應(yīng)用具有一定的優(yōu)勢(shì)。但該類氣體發(fā)生劑存在燃速較低的缺點(diǎn),且產(chǎn)氣率較低,通常只有70%～80%。

以GN為主要燃料的氣體發(fā)生劑,通常采用堿式硝酸銅(BCN)作為主氧化劑,硝酸鍶(SrNO3)、高氯酸銨(AP) 、高氯酸鉀(KP)等作為副氧化劑,有時(shí)還會(huì)加入5-ATZ等含氮有機(jī)物作為副燃料。該類型配方的優(yōu)點(diǎn)是燃燒穩(wěn)定、燃溫較低、產(chǎn)生的有害氣體較少,具有較高的熱穩(wěn)定性[32]。2005年,Ivan V．Mendenhall等[33]研究發(fā)現(xiàn),在以GN為燃料,BCN為氧化劑的發(fā)生劑配方中,加入氫氧化氨基四唑的金屬鹽能夠在有效地提高配方燃速的同時(shí)不降低產(chǎn)氣效率; 2006年,Autoliv公司[34-35]研究發(fā)現(xiàn),在GN/BCN配方中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～10% AP或堿金屬高氯酸鹽,能夠獲得0.03 mol·g-1的氣體產(chǎn)率,并且BCN能夠吸收高氯酸鹽分解產(chǎn)生的HCl,有效地減少了有害氣體的產(chǎn)生。

表2 GN型氣體發(fā)生劑的性能[32]

Table 2 Performances of GN-based gas generant

formulationmassfractionCN/BCN/Cu(CH2N5)OH/Al2O3u/mm·s-1nρ/g·cm-3AB45.26/33.22/20.02/1.5045.97/52.53/0/1.5016.7613.210.430.542.051.91

Note:uis burning rate(under 6.9 MPa),nis burning rate pressure exponent,ρis density.

比較好的胍類產(chǎn)氣燃料是三氨基硝酸胍(TAGN),其氮含量為58.68%,有很好的熱穩(wěn)定性,與其他推進(jìn)劑和炸藥組分有較好相容性,使用前可長期儲(chǔ)存而不變質(zhì)[36-37]。TAGN的合成方法主要有雙氰胺法、氰胺鈣法、氰胺法和硝酸胍法[36-40],其中硝酸胍法工藝簡(jiǎn)單,操作簡(jiǎn)便,產(chǎn)率較高。2006年,徐松林等[41]對(duì)傳統(tǒng)硝酸胍法進(jìn)行了改進(jìn),即以硝酸胍為起始原料,漸次與肼反應(yīng)分別生成氨基硝酸胍(AGN)、二氨基硝酸胍(DAGN)和TAGN (Scheme 12)。

Scheme 12 Synthesis of AGN、DAGN and TAGN[41]

胍可接受質(zhì)子,其與含能酸性唑類化合物結(jié)合成離子型化合物。此類化合物制備簡(jiǎn)單、產(chǎn)氣量大,在氣體發(fā)生劑中有很好的發(fā)展前景。例如: 5-氨基四唑胍鹽(GA)的含氮量為77.78%,其熱穩(wěn)定性和感度適中,產(chǎn)氣量大,適用于氣體發(fā)生劑中的產(chǎn)氣燃料。2003年,Neutz等[42]以5-氨基四唑和碳酸胍為原料合成GA,產(chǎn)率達(dá)到95%(Scheme 13)。

Scheme 13 Synthesis of GA[42]

胍類產(chǎn)氣燃料中產(chǎn)氣性能最好的是N-脒基脲二硝酰胺鹽(FOX-12)。該化合物含氮量為46.9%,氧平衡為-19.14%,是一類氧平衡和產(chǎn)氣量非常均衡的自供氧型氣體發(fā)生劑。它的密度為1.755 g·cm-3,熔化分解點(diǎn)為204 ℃,DSC熱分解峰溫213 ℃; 其能量高于TATB,爆速可達(dá)8210 m·s-1,感度和熱穩(wěn)定性優(yōu)于RDX,是一類不吸濕、低感度、化學(xué)穩(wěn)定性好、含氮量高的新型含能化合物,用于氣體發(fā)生劑時(shí)還具有燃溫低、燃速高、產(chǎn)生的氣體無毒等優(yōu)點(diǎn),可替代毒性高、穩(wěn)定性差的疊氮類氣體發(fā)生劑; 加之其不溶于冷水,制備簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉,因此可廣泛用于推進(jìn)劑、氣體發(fā)生劑和鈍感炸藥中[43]。FOX-12的合成[43]是將硫酸脒基脲溶于水中,加熱至60 ℃左右再加入二硝酰胺銨(ADN)飽和溶液,反應(yīng)1 h ,室溫冷卻,過濾干燥即得到FOX-12(Scheme 14)。

Scheme 13 Synthesis of FOX-12[43]

胍類產(chǎn)氣燃料是一類高性能的產(chǎn)氣燃料,與其它類產(chǎn)氣燃料相比,胍類產(chǎn)氣燃料因?yàn)槠洚a(chǎn)氣量大和原料易得的特點(diǎn),已經(jīng)被廣泛應(yīng)用軍事和民用領(lǐng)域。

5 嗪類

目前,嗪類氣體發(fā)生劑的產(chǎn)氣燃料主要包含三嗪類化合物和四嗪類化合物。嗪類高氮含能化合物是近年來國內(nèi)外研究較多的一類高氮化合物,其特點(diǎn)是熱穩(wěn)定性較好且沖擊感度、摩擦感度較低[44]; 同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中的高氮、低碳?xì)浜坎粌H使其產(chǎn)氣量大、燃燒產(chǎn)物少煙或無煙,而且還可使其更容易達(dá)到較好的氧平衡[45]。

5.1 三嗪類化合物

三嗪類化合物氮原子數(shù)較多,通常以三嗪環(huán)為母體,發(fā)生取代反應(yīng)取代母體中的氫原子,生成一系列的三嗪類化合物。如2-硝亞胺基-5-硝基-六氫化-1,3,5-三嗪(NNHT)是一種重要的三嗪類含能化合物,其含氮量為44.74%,密度為1.88 g·cm-3,熔點(diǎn)為207 ℃; NNHT分子結(jié)構(gòu)中既含有硝基,又含有氨基,分子間和分子內(nèi)皆可形成氫鍵,其突出的特點(diǎn)是感度低,NNHT撞擊感度為89 cm[46]。1990年,Huang D S等[47]首先合成了NNHT; 1998年,Cliff M D等[48]以甲醛、特丁胺和硝基胍為原料,經(jīng)過Mannich 縮合反應(yīng)和氯離子催化硝解反應(yīng)得到NNHT(Scheme 15)。

2007年,張海昊等[46]在Matthew D. Cliff合成方法的基礎(chǔ)上,采用工業(yè)硝酸代替純硝酸硝解2-硝亞胺基-5-特丁基-六氫化-1,3,5-三嗪(NBHTA),不僅提高了收率,而且優(yōu)化了硝解反應(yīng)條件,使操作更簡(jiǎn)單,成本更低。2011年,李永祥等[49]報(bào)道了合成NNHT的新方法,該方法以硝基胍、烏洛托品和濃鹽酸為原料,第一步通過成環(huán)反應(yīng)生成中間產(chǎn)物NIHT·HCl,第二步通過硝化中間產(chǎn)物生成目標(biāo)產(chǎn)物NNHT; 中間產(chǎn)物的收率可達(dá)到78.3%,目標(biāo)產(chǎn)物的總收率可達(dá)到64.3%(Scheme 16)。

Scheme 15 Synthesis of NNHT[47]

Scheme 16 Synthesis of NNHT[49]

盡管三嗪類化合物穩(wěn)定性通常較低,但采用偶氮橋?qū)蓚€(gè)三嗪類化合物連接起來形成大的共軛體系可以有效地改善穩(wěn)定性,如氮含量達(dá)到79.55%的4,4′,6,6′-四疊氮基偶氮-1,3,5-三嗪(TAAT),其穩(wěn)定性較好、分解溫度較高、摩擦感度較低,生成熱高達(dá)2171 kJ·mol-1[6]。M. Huynh等[50]報(bào)道TAAT的合成是4,4′,6,6′-四氯-二氫-偶氮-1,3,5-三嗪在乙睛中與水合肼反應(yīng)得4,4′,6,6′-四肼基-二氫-偶氮-1,3,5-三嗪,接著在NaNO2/HCl作用下發(fā)生疊氮化反應(yīng),最后在CHCl3/H2O 混合溶劑中經(jīng)氯氣氧化脫氫得到TAAT(Scheme 17)。

Scheme 17 Synthesis of TAAT[50]

5.2 四嗪類化合物

四嗪類高氮含能化合物是近年來國內(nèi)外研究較多的一種新型含能化合物,具有生成焓較高、熱穩(wěn)定性好和感度較低等特點(diǎn)[51]。四嗪類化合物中具有氣體發(fā)生劑應(yīng)用潛力的主要有3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)、3,3′-偶氮基-雙(6-氨基-1,2,4,5-四嗪(DAAT)、3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(LAX-112或DATZO2)、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)等[51]。其中DATZO2是不含氧化基團(tuán)硝基的芳香雜環(huán)含能化合物,氮含量58.33%,生成焓164 kJ·mol-1,密度1.834 g·cm-3,H50為179 cm,是四嗪類低感度含能化合物[52-54]。2001年,Hiskey等[54]率先合成了DATZO2; 2005年,陽世清等[55]介紹了一種合成DATZO2的方法: 以3,6-對(duì)(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)為起始物,經(jīng)兩步反應(yīng)制得3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(Scheme 18),其中BT[54]的合成先以水合肼和硝酸胍為原料合成TAGN,TAGN與乙酰丙酮的成環(huán)反應(yīng)合成3,6-雙(3,5-二甲基吡唑)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪(BDT),BDT氧化脫氫制得的BT(Scheme 19)。 3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)及其鹽是一類高氮雜環(huán)含能化合物,具有高含氮量、高能量、低特征信號(hào)和燃燒無殘?jiān)?、無污染等優(yōu)點(diǎn),有望成為疊氮化鈉的替代物而被用于汽車安全氣囊中[56]。DHT的合成[57]也以BT為前體,經(jīng)過親核取代反應(yīng)制得(Scheme 20)。

Scheme 18 Synthesis of DATZO2[55]

Scheme 19 Synthesis of BT[54]

Scheme 20 Synthesis of DHT[57]

2002年,Hiskey等[58]研究DHT時(shí)合成出了DAAT。2006年,徐松林等[59]在此基礎(chǔ)上,以BT為起始物,經(jīng)親核取代、氧化脫氫、氨解和水解等四步反應(yīng),合成了高含氮量的3,3′-偶氮基-雙(6-氨基-1,2,4,5-四嗪(DAAT)(Scheme 21)。DAAT為深紅色粉末,溶于二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和環(huán)丁砜,不溶于水; DAAT的含氮量為76.36%,密度為1.84 g·cm-3,生成焓為862 kJ·mol-1,撞擊感度H50為70 cm(HMX 25cm),對(duì)靜電和摩擦鈍感; 真空安定性測(cè)試結(jié)果為0.29 mL·g-1,DSC 峰溫320 ℃[59]。DAAT具有較高的氮含量、較好的熱穩(wěn)定性和較高的能量等優(yōu)點(diǎn),適用于氣體發(fā)生劑的產(chǎn)氣燃料。

Scheme 21 Synthesis of DAAT[59]

3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)是包含四嗪環(huán)和四唑環(huán)的高氮含能化合物,氮含量為79.03%,爆速為7520 m·s-1,生成焓為883 kJ·mol-1,DSC起始分解點(diǎn)264℃,其熱穩(wěn)定性較好且摩擦感度低[60]。其合成可以先用氯氣氧化DHT 得到對(duì)氯四嗪,再與5-氨基四唑鈉鹽反應(yīng)得到BTATz(Scheme 22)[61]; 也可以BT為起始反應(yīng)物,與5-氨基四唑在高溫下反應(yīng),制得BTATz(Scheme 23)[62]。

以嗪類高氮含能化合物為主要成分的氣體發(fā)生劑,具有燃燒速度快、成氣量大、燃燒溫度低、有害氣體少等特點(diǎn),其綜合性能較傳統(tǒng)的非疊氮化鈉基氣體發(fā)生劑有了明顯提高。

Scheme 22 Synthesis of BTATz[61]

Scheme 23 Synthesis of BTATz[62]

6 其他類化合物

一些高氮含能材料因?yàn)樽陨砹己玫臒岱€(wěn)定性和產(chǎn)氣性能,也可用作氣體發(fā)生劑中的產(chǎn)氣燃料[4]。

6.1 六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)

CL-20是具有籠型多環(huán)硝胺結(jié)構(gòu)的一個(gè)高能量密度化合物,含氮量為38.4%,標(biāo)準(zhǔn)生成焓為415.5 J·mol-1,DSC 峰溫245～254 ℃,爆速可達(dá)9000 m·s-1,熱穩(wěn)定性也較好,缺點(diǎn)是機(jī)械感度稍高; CL-20 耐熱特性低于HMX,與RDX 接近,作為耐熱炸藥及氣體發(fā)生劑組分較為安全可靠[4]。1987年,Nielsen[63-64]首次合成了CL-20(Scheme 24),后人在此基礎(chǔ)上不斷改進(jìn)。2000年,王才等[65]使用一鍋法以四乙?；S基六氮雜異伍茲烷為原料, 經(jīng)亞硝解脫芐再硝解合成CL-20,反應(yīng)收率可達(dá)82%以上,純度達(dá)98%。

Scheme 24 Synthesis of CL-20[63-64]

2005年,Daoud等[66-67]提出了以CL-20為產(chǎn)氣燃料,硝酸銨為氧化劑,聚己酸內(nèi)酯為黏合劑的氣體發(fā)生劑配方,此氣體發(fā)生劑燃燒安全,燃燒后生成的氣體產(chǎn)物為H2O、N2和CO2,綠色環(huán)保,燃燒溫度低于322 K,且燃燒后無殘?jiān)?是一種性能非常突出的氣體發(fā)生劑。

6.2 偶氮二胍二硝酸鹽

早在1892年,Thiele[68]就對(duì)AZODN 作了簡(jiǎn)單介紹,并使用高錳酸鉀溶液作為合成AZODN的催化劑。整個(gè)過程雖然不需要外界加熱,但引入了金屬雜質(zhì),得到的的產(chǎn)物純度不高。2000年,Lundstrom等[69]改進(jìn)了上述合成方法,通過氨基硝酸胍(AGN)與70%的硝酸反應(yīng)得到AZODN(Scheme 25)。

Scheme 25 Synthesis of AZODN[69]

2004年,Wheatley 等[70]對(duì)以AZODN 為產(chǎn)氣燃料的氣體發(fā)生劑進(jìn)行了研究,指出AZODN、AgNO3和KNO3的共熔物,可用作燃燒輔助劑幫助點(diǎn)燃推進(jìn)劑或氣體發(fā)生劑。同時(shí)高氧平衡的AZODN也可作為氧化劑,是未來新型氣體發(fā)生劑產(chǎn)氣燃料的代表。

6.3 呋咱類化合物

呋咱類化合物的母體結(jié)構(gòu)為五元氮氧雜環(huán),是一個(gè)含能基團(tuán),其環(huán)內(nèi)存在活性氧,可形成“潛硝基”內(nèi)側(cè)環(huán)結(jié)構(gòu)[71],因此呋咱類化合物的密度和氧平衡普遍高于四嗪類和四唑類化合物,但熱穩(wěn)定性較差[19]。此外,呋咱類化合物分子結(jié)構(gòu)中含有大量的C—N、CN鍵和NN鍵,使其具有如下優(yōu)點(diǎn)[72]: (1)標(biāo)準(zhǔn)生成焓高; (2)氮氧含量高; (3)能量密度高; (4)具有芳香性,分子熱力學(xué)穩(wěn)定性較好; (5)熔點(diǎn)較低等。這類化合物具有高能量密度、高標(biāo)準(zhǔn)生成焓、高氮含量等優(yōu)異性能,因此有望在氣體發(fā)生劑領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。

二氨基呋咱(DAF)是制備呋咱含能材料的前體化合物,以DAF為基本結(jié)構(gòu)單元,可合成得到上百種呋咱含能化合物[73]。通常,DAF的合成大多經(jīng)歷三步[74]: 即先從乙二醛制得乙二肟,再制得二氨基乙二肟(DAG),再由高壓釜制得DAF。該過程不僅步驟繁瑣,且溫度不易控制。2006年,雷晴等[73]報(bào)道了一種更簡(jiǎn)單且易于制備的方法: 由乙二醛只需兩步即可制得DAF(Scheme 26)。

Scheme 26 Synthesis of DAF[73]

1981年,俄羅斯科學(xué)家Solodyuk等[75]首先以DAF為原料合成3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAAF)。DAAF為橙黃色粉末,含氮量約為52.83%,密度為1.88 g·cm-3,標(biāo)準(zhǔn)生成焓為+2986 kJ·mol-1,熔點(diǎn)250 ℃,熱分解峰溫252 ℃,生成熱443 kJ·mol-1,爆速為9500 m·s-1,爆壓29.9 GPa[6]。2002年,M. Hiskey等[76]用H2O2/H2SO4氧化DAF生成3,3′-二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF) ,再用醋酸和鋅還原DAOAF 生成3,3′-二氨基-4,4′-氫化偶氮呋咱,接著通過與空氣接觸的甲醇溶液氧化成二氨基偶氮二呋咱(DAAF)。2013年,吳敏杰等[77]介紹了DAOAF的一種合成新方法: 以3,4-二氨基呋咱為原料,經(jīng)過中間體3-氨基-4-甲酰胺基呋咱或3,4-二甲酰胺基呋咱合成DAOAF(Scheme 27),改進(jìn)了以往的方法中存在的以3,4-二氨基呋咱為反應(yīng)物,在濃硫酸或甲基硫酸中氧化的反應(yīng)時(shí)間長,溫度控制嚴(yán)格,產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。DAOAF是一種含能化合物,含氮量為45.65%,DNOAF 的標(biāo)準(zhǔn)生成焓(計(jì)算值)為640 kJ·mol-1,密度1.91 g·cm-3,熔點(diǎn)100～112 ℃,H50為7.04 cm,根據(jù)Kamlet方程計(jì)算爆速9390 m·s-1,爆壓40.5 GPa,具有優(yōu)良的耐熱性和穩(wěn)定性[23]。

Scheme 27 Synthesis of DAOAF[77]

2003年,Blomquist 等[78]對(duì)推進(jìn)劑用作氣體發(fā)生劑中的產(chǎn)氣燃料進(jìn)行了研究,研究表明,3-硝胺-4-硝基呋咱羥胺(HANNF),是一類較好的產(chǎn)氣燃料(Scheme 28)。Blomquist等人認(rèn)為以HANNF為產(chǎn)氣燃料的氣體發(fā)生劑具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

Scheme 28 Synthesis of HANNF[78]

7 前景展望

高產(chǎn)氣量、高燃速、低燃溫、無毒環(huán)保、熱穩(wěn)定性好、工藝性能好等特點(diǎn),已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)對(duì)氣體發(fā)生劑的普遍要求,也必將成為今后氣體發(fā)生劑的研究方向。疊氮類氣體發(fā)生劑雖然成本低廉,但其本身具有毒性,存在許多環(huán)保難題,已經(jīng)不能滿足人們對(duì)氣體發(fā)生劑的要求; 唑類、胍類、嗪類等氣體發(fā)生劑無毒環(huán)保,并且具有很好的產(chǎn)氣性能,是今后氣體發(fā)生劑的研究重點(diǎn)。唑類、胍類和嗪類產(chǎn)氣燃料本身具有產(chǎn)氣量大、燃速快、燃溫低和高氮無毒等優(yōu)點(diǎn),如果在唑類、胍類或嗪類產(chǎn)氣燃料分子中引入含氧基團(tuán)或含氧離子,使其更容易達(dá)到較好的氧平衡,進(jìn)一步提高其產(chǎn)氣性能,那么在氣體發(fā)生劑領(lǐng)域?qū)?huì)有很好的發(fā)展前景,特別是在汽車安全氣囊上的應(yīng)用。

目前,含上述產(chǎn)氣燃料的氣體發(fā)生劑大多還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,還未大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。今后的研究應(yīng)進(jìn)一步研究產(chǎn)氣燃料的合成方法,優(yōu)化其性能,盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此外,應(yīng)在理論研究的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)出性能優(yōu)良、價(jià)格便宜、綠色環(huán)保的氣體發(fā)生劑配方,早日將其應(yīng)用到實(shí)際的生產(chǎn)和生活中。

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