陳 婭, 徐瑞娟, 劉 渝, 張 祺, 郝世龍, 李金山

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

隨著武器彈藥的發(fā)展,沖擊片雷管向性能更好、體積更小、能長(zhǎng)期儲(chǔ)存的方向發(fā)展,這要求所用的含能材料具有更高的性能,如對(duì)高壓短脈沖更低的起爆閾值、能量輸出更大等特點(diǎn)。現(xiàn)用較多的始發(fā)藥,如斯蒂芬酸鉛、新型起爆藥高氯酸三碳酰肼合鋅(GTX)及復(fù)配方的藥劑[1-2]很難滿足這一要求。新開(kāi)發(fā)的六硝基芪(HNS)、三氨基三硝基苯(TATB)等[3-4]的綜合性能優(yōu)于現(xiàn)用始發(fā)藥,但還存在起爆閾值高、輸出能量較低等問(wèn)題。欲降低含能材料的起爆閾值,除降低始發(fā)藥的粒度和提高其比表面積外,合理控制其微結(jié)構(gòu)也是一條有效途徑[5-7]。

目前,國(guó)內(nèi)外研究者在含能材料的多孔微結(jié)構(gòu)控制方面開(kāi)展了一些研究。Zhang等[8]采用重結(jié)晶方法將極稀的HMX丙酮溶液滴入有機(jī)非溶劑中,獲得了多孔網(wǎng)狀HMX,擁有β和γ兩種晶型。Huang等[9]采用噴霧冷凍干燥法將極稀的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烷(FOX-7)水溶液噴向液氮中,冷凍干燥后獲得準(zhǔn)三維網(wǎng)狀的FOX-7樣品,而當(dāng)溶液濃度增大時(shí),幾乎得不到網(wǎng)狀微結(jié)構(gòu),只形成顆粒狀樣品。聶福德和張娟等[10-11]采用溶膠-凝膠法獲得了多孔含納米粒子的HMX和黑索今(RDX)復(fù)合材料,具有非含能骨架及含能粒子填充的孔。這些制備方法在多孔網(wǎng)狀微結(jié)構(gòu)的控制方面取得了一些成效,然而其制備濃度低、制備量有限,制備技術(shù)還不成熟。

除上述方法外,多孔微結(jié)構(gòu)的制備方法還有電化學(xué)腐蝕法[12]、模板高溫?zé)Y(jié)法[13]、發(fā)泡高溫?zé)Y(jié)法[14]等,但對(duì)于熱敏感的含能材料都不適合。根據(jù)高聚物的孔形成機(jī)制,其骨架可以由共價(jià)鍵形成,也可以由分子間的氫鍵、配位鍵、疏水聚集、范德華力結(jié)合等方式形成。對(duì)于含能材料來(lái)說(shuō),由于分子化學(xué)活性點(diǎn)少,不可能用光、熱或催化等方式引發(fā)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過(guò)縮小分子或顆粒之間的距離,以氫鍵、疏水聚集或范德華力結(jié)合等物理方式形成含能骨架的可行性更大。

由于HMX與DMSO可形成弱相互作用的絡(luò)合物晶體[15],本研究在HMX分子中嵌入DMSO分子,利用DMSO分子的強(qiáng)吸水性,用水置換DMSO分子,而HMX在水中的溶解度非常小而被快速游離出,以無(wú)序自由組合方式形成絮狀沉淀,形成多孔網(wǎng)狀HMX。通過(guò)表面活性劑的弱相互作用調(diào)控HMX分子的自由組合程度,以調(diào)節(jié)網(wǎng)孔的形成,并成功獲得了多孔網(wǎng)狀HMX,初步研究了其形貌、晶型、孔結(jié)構(gòu)和熱性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試樣及儀器

HMX原料,β型,顆粒狀,平均粒徑5 μm,銀光化工集團(tuán); DMSO,分析純,成都聯(lián)合化工試劑研究所; 聚乙烯吡咯烷酮(PVP),型號(hào)K30,分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司; 蒸餾水,自制,一次蒸餾。

日本Hitachi公司的TM-1000電子顯微鏡; 德國(guó)Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀; 美國(guó)Micromeritics公司的AutoPore 9500型壓汞儀; 100 ℃、3 h下真空預(yù)處理樣品; 美國(guó)Quantachrome公司的NOVA 2000型比表面積吸附儀,80 ℃、3 h下預(yù)處理樣品; 德國(guó)Netzsch STA 449C型TG-DSC熱分析儀,升溫速率為10.0 K·min-1。

2.2 制備方法

將7.5 g HMX緩慢加入80 ℃攪拌下的10.0 g DMSO中,待完全溶解后趁熱過(guò)濾雜質(zhì),自然冷卻至室溫,形成過(guò)飽和溶液并結(jié)晶,獲得透明的HMX/DMSO絡(luò)合物晶體。

將1.0 g HMX/DMSO絡(luò)合物晶體加入10.1 g蒸餾水中,快速攪拌,HMX/DMSO絡(luò)合物晶體迅速吸水膨脹,HMX與DMSO的弱相互作用受到破壞而瓦解,HMX分子無(wú)序自由組合,形成絮狀沉淀,過(guò)濾干燥,即獲得PHMX-A。

用蒸餾水配置含PVP表面活性劑的溶液,使其質(zhì)量濃度在0.01%～1.0%之間,將1.0 g HMX/DMSO絡(luò)合物晶體加入15.0 g上述溶液中,形成絮狀沉淀,過(guò)濾干燥,即獲得PHMX-B。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌表征

PHMX-A、PHMX-B及HMX原料的SEM照片如圖1所示。

由圖1可知,多孔網(wǎng)狀HMX的顆粒宏觀尺寸大于50 μm,顆粒內(nèi)均勻分布著無(wú)數(shù)小孔。PHMX-A的孔洞大而稀疏,網(wǎng)孔骨架相對(duì)較薄,PHMX-B的孔洞小而密集,網(wǎng)孔骨架相對(duì)較厚。

3.2 晶型分析

PHMX-A、PHMX-B及β-HMX、γ-HMX的XRD圖譜如圖2所示。

由圖2可知,制備的PHMX-A與β-HMX的譜圖完全相同,說(shuō)明PHMX-A全部為β型晶體。而PHMX-B的譜圖中,除包含β型晶體的所有特征峰外,還在14°處包含非常明顯的γ型晶體特征峰,說(shuō)明PHMX-B并非純的β型晶體,還含有一定量的γ型晶體。經(jīng)PHMX-B不同晶型的組分計(jì)算可知,β型晶體占80%以上,這與文獻(xiàn)[8]報(bào)導(dǎo)結(jié)果一致。

a. large image of porous HMX b. raw HMX

c. PHMX-A d. PHMX-B

圖1 不同HMX的SEM圖片

Fig.1 SEM image of porous and raw HMX

圖2 多孔網(wǎng)狀HMX的XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of porous HMX

3.3 孔結(jié)構(gòu)分析

將PHMX-A和PHMX-B在真空烘箱中處理后,采用壓汞法測(cè)試,其比表面積、孔徑、孔分布和孔隙率等結(jié)果如表1和圖3所示。HMX原料采用NOVA 2000型比表面積氮?dú)馕絻x分析,結(jié)果如表1所示。

由表1可知,制備所得的多孔網(wǎng)狀HMX的比表面積和孔隙率都比較高,而HMX原料的比表面積較低。對(duì)PHMX-A和PHMX-B來(lái)說(shuō),其比表面積、平均孔徑及孔隙率有較大差異,這是由制備工藝引起的。同時(shí)也說(shuō)明,可以通過(guò)制備工藝條件的改變實(shí)現(xiàn)多孔網(wǎng)狀HMX的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控。由圖3可知,多孔網(wǎng)狀HMX 的孔分布都相對(duì)集中,呈單峰分布。

表1 不同HMX的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 1 Pore structure parameters of porous and raw HMX

samplespecificsurfacearea/m2·g-1meanporesize/nmporosity/%PHMX-A5.350156.1PHMX-B19.07537.2rawHMX0.8//

圖3 多孔網(wǎng)狀HMX的孔分布曲線

Fig.3 Pore distribution curves of porous HMX

3.4 熱性能表征

PHMX-A、PHMX-B及HMX原料的DSC曲線和TG曲線如圖4和圖5所示。

由圖4可知, PHMX-A和PHMX-B的相轉(zhuǎn)變溫度分別比HMX原料提前了2.8 ℃和17.5 ℃,其熱分解溫度分別提前了0.3 ℃和1.3 ℃。由圖5可知,PHMX-A和PHMX-B的熱失重開(kāi)始溫度比HMX原料分別提前了4 ℃和14 ℃。這可能是因?yàn)镠MX原料經(jīng)過(guò)多孔化處理后,比表面積增加,表面活性原子增多,表面活化能降低。這與準(zhǔn)三維網(wǎng)狀FOX-7的熱行為規(guī)律一致[9]。

圖4 多孔網(wǎng)狀HMX及HMX原料的DSC曲線

Fig.4 DSC curves of porous and raw HMX

圖5 多孔網(wǎng)狀HMX及HMX原料的TG曲線

Fig.5 TG curves of porous and raw HMX

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)將HMX轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物再去除溶劑的方法,獲得了由眾多的孔和均勻連續(xù)的骨架構(gòu)成的多孔網(wǎng)狀HMX,且通過(guò)工藝調(diào)節(jié),獲得具有明顯差異的PHMX-A和PHMX-B產(chǎn)品。

(2)孔結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn),PHMX-A為β型晶體,孔大壁薄,平均孔徑501 nm,孔隙率56.1%; 而PHMX-B有80%以上為β型晶體,孔小壁厚,平均孔徑為75 nm,孔隙率37.2%。熱性能對(duì)比發(fā)現(xiàn),PHMX-A和PHMX-B的相轉(zhuǎn)變溫度分別比HMX原料提前了2.8 ℃和17.5 ℃,其熱分解溫度分別比HMX原料提前了0.3 ℃和1.3 ℃,其熱失重開(kāi)始溫度分別比HMX原料提前了4 ℃和14 ℃。

參考文獻(xiàn):

[1] Smirnov A V, Ilyushin M A, Tselinskii I V. Synthesis of cobalt ammine complexes as explosives for safe priming charges[J].RussianJournalofAppliedChemistry, 2004, 77(5): 794-796.

[2] Fisher N,Huell K, Klap?tke T M, et al. 5,5′-Azoxytetrazolates-a new nitrogen-rich dianion and its comparison to 5,5′-azotetrazolate[J].DaltonTransactions, 2012, 41: 11201-11211.

[3] 王晶禹, 黃浩, 王培勇, 等. 高純納米HNS的制備與表征[J]. 含能材料, 2008, 16(3): 258-261.

WANG Jing-yu, HUANG Hao, WANG Pei-yong, et al. Preparation and characterization of high purity nano HNS[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2008, 16(3): 258-261.

[4] Yang G C, Nie F D, Huang H. Preparation and characterization of nano-TATB explosive[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2006, 31(5): 390-394.

[5] Xu A G, Zhang G C, Zhang P, et al. Dynamics and thermodynamics of porous HMX-like material under shock[J].CommumTheorPhys(Beijing, China), 2009, 52: 901-908.

[6] 譙志強(qiáng), 聶福德, 楊光成, 等. 納米TATB微結(jié)構(gòu)與復(fù)合物沖擊起爆域值間的關(guān)系[J]. 爆炸與沖擊, 2010, 30(1): 75-79.

QIAO Zhi-qiang, NIE Fu-de, YANG Guang-cheng, et al. Relationship of between microstructures of nano-TATB and shock initiation thresholds of its composites[J].ExplosionandShockWaves, 2010, 30(1): 75-79.

[7] Armstrong R W, Ammon H L, Elban W L, et al. Investigation of hot spot characteristics on energetic crystals[J].ThermochimicActa, 2002, 384(1-2): 303-313.

[8] Zhang Y X, Liu D B and Lv C X. Preparation and characterization of Reticular nano-HMX[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2005, 30(6): 438-441.

[9] Huang B, Qiao Z Q, Nie F D, et al. Fabrication of FOX-7 quasi-three dimensional grids of one-dimensional nanostructures via a spray freeze-drying technique and size-dependence of thermal properties[J].JHazardMater, 2010, 184: 561-566.

[10] Nie F D, Zhang J, Guo Q X, et al. Sol-gel synthesis of nanocomposite crystalline HMX/AP coated by resorcinol-formaldehyde[J].JPhysChemSolids, 2009, 71: 109-113.

[11] 張娟, 楊光成, 聶福德. RDX/RF納米復(fù)合含能微球的乳液溶膠-凝膠制備[J]. 含能材料, 2010, 18(6): 643-647.

ZHANG Juan, YANG Guang-cheng, NIE Fu-de. Preparation of RDX/RF nanocomposite energetic particle by emulsion-sol-gel technique[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010, 18(6): 643-647.

[12] 眭俊. 多孔硅的電化學(xué)制備及其性能研究[D]. 南昌: 南昌航空大學(xué), 2013.

KUI Jun. Electrochemistry preparation and performance of porous silicon[D]. Nan Chang: Nanchang Hangkong University, 2013.

[13] Vu A, Li X Y, Phillips J, et al. Three-dimensionally ordered mesoporous (3Dom) carbon materials as electrodes for electrochemical double-Layer capacitors with ionic liquid electrolytes[J].ChemMater, 2013, 25: 4137-414.

[14] He X, Zhou X G, Su B. 3D interconnective porous alumina ceramics via direct protein foaming[J].MaterLett, 2009, 83(11): 830-832.

[15] 曹欣茂, 李福平. 奧克托今高能炸藥及其應(yīng)用[M]. 北京: 農(nóng)村讀物出版社, 1993.

CHAO Xin-mao, LI Fu-ping. Octogen and its application[M]. Beijing: Rural books publishing house, 1993.