俸志榮， 焦緯洲， 劉有智， 郭 亮， 許承騁， 余麗勝, 王永紅

(1. 中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心, 山西 太原 030051; 2. 超重力化工過程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030051)

1 引 言

火炸藥廢水主要來源于火炸藥及其制備過程中的原料和中間產(chǎn)物,其成分多為硝基苯類化合物,如梯恩梯(TNT)、地恩梯(DNT)、硝基苯(NB)等[1-2]。這類污染物往往化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,且不易被生物降解,具有強(qiáng)烈的致癌致突變性,已被多國列為優(yōu)先控制污染物[3-4]。

O3/H2O2高級(jí)氧化法由于不受廢水種類、成分、濃度的限制,且不會(huì)造成二次污染,已成為廢水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[5-8]。對(duì)于含高濃度硝基苯類化合物廢水而言,O3/H2O2法具有很好的處理效果,但經(jīng)濟(jì)成本偏高,不適于工業(yè)化應(yīng)用推廣。而空氣吹脫法在含高濃度揮發(fā)性有機(jī)廢水預(yù)處理階段有著廣泛的應(yīng)用[9-11],處理高濃度時(shí)推動(dòng)力大,污染物脫除量大。由于空氣吹脫法和O3/H2O2高級(jí)氧化法中都存在傳質(zhì)過程[12-13],所以強(qiáng)化氣液傳質(zhì)速率可大大提高硝基苯吹脫率和O3吸收速率[14],進(jìn)而提高硝基苯去除率。旋轉(zhuǎn)填料床(Rotating Packed Bed,RPB)通過旋轉(zhuǎn)模擬超重力場(chǎng),是一種新型過程強(qiáng)化設(shè)備[15-17]。在超重力場(chǎng)中液體被高速旋轉(zhuǎn)的填料切割成細(xì)小的液滴、液絲和液膜,氣液相接觸面積大幅提高[18]; 并且液體被旋轉(zhuǎn)的填料高頻撞擊,氣液相界面迅速更新,有效地提高了氣液傳質(zhì)速率[19]。

基于此,結(jié)合上述兩種工藝自身特點(diǎn),并在吹脫-O3/H2O2氧化耦合工藝中結(jié)合超重力技術(shù)進(jìn)行過程強(qiáng)化,以硝基苯為模型污染物,首次構(gòu)建超重力吹脫-O3/H2O2氧化處理工藝,探索工藝最佳耦合條件,以為處理含高濃度硝基苯類化合物廢水提供一種經(jīng)濟(jì)、高效的處理方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝基苯,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心; H2O2,30%,分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司; 重鉻酸鉀,分析純,上海浦江化工廠。

含硝基苯廢水由硝基苯與去離子水配制,初始pH值為7.5,硝基苯濃度為551.7 mg·L-1,CODCr=1357.2 mg·L-1。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用吹脫設(shè)備為逆流旋轉(zhuǎn)填料床,轉(zhuǎn)子內(nèi)徑、外徑、高度分別為 0.03,0.064,0.03 m。氧化降解采用錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床,轉(zhuǎn)子內(nèi)徑0.04 m,外徑0.075 m,軸向高度0.075 m。轉(zhuǎn)子內(nèi)填料均為不銹鋼波紋絲網(wǎng)填料。

儀器設(shè)備: 美國戴安Ultimate 3000液相色譜儀; LBC-50W(S)型臭氧發(fā)生器,山東綠邦光電設(shè)備有限公司; 水樣CODCr測(cè)試儀XJ- Ι型,廣東省醫(yī)療器械廠; 可見分光光度計(jì)JK-721型,上海精科儀器有限公司; BOD測(cè)定儀ET99724-6,德國-哈納科技; PHS-3C型精密酸度計(jì)。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示,實(shí)驗(yàn)在室溫(20±3) ℃條件下進(jìn)行。首先利用超重力-吹脫法對(duì)高濃度廢水進(jìn)行預(yù)處理,處理后的廢水再利用超重力-O3/H2O2高級(jí)氧化法進(jìn)行深度處理。

圖1 超重力吹脫-O3/H2O2氧化處理耦合工藝流程圖

1—風(fēng)機(jī), 2—?dú)怏w流量計(jì), 3, 5—旋轉(zhuǎn)填料床, 4, 6—尾氣處理裝置, 7—氧氣罐, 8—臭氧發(fā)生器, 9, 12,14—儲(chǔ)液槽, 10, 16—液體流量計(jì), 11, 15—液泵, 13—外加H2O2

Fig.1 Flow diagram of air stripping-O3/H2O2oxidation treatment coupling process enhanced by high gravity technology

1—blower, 2—gas flowmeter, 3, 5—rotating packed bed, 4, 6—offgas treating unit, 7—oxygen tank, 8—ozone generator, 9, 12, 14—liquid tank, 10, 16—liquid flowmeter,11, 15—liquid pump, 13—extra H2O2

超重力-吹脫法處理階段主要是利用空氣進(jìn)行吹脫,空氣由離心風(fēng)機(jī)1經(jīng)流量計(jì)2計(jì)量后由進(jìn)氣口進(jìn)入逆流旋轉(zhuǎn)填料床3,沿徑向通過填料層; 含硝基苯廢水經(jīng)液泵15送入旋轉(zhuǎn)填料床3中心,經(jīng)液體分布器噴灑在填料內(nèi)部后沿徑向甩出,在填料層中與空氣逆流接觸完成吹脫過程。吹脫后的氣體由活性炭吸收裝置4回收硝基苯,廢水進(jìn)入儲(chǔ)液槽12進(jìn)入氧化降解階段。

超重力-O3/H2O2高級(jí)氧化法處理階段,氧氣7經(jīng)臭氧發(fā)生器8后產(chǎn)生O3/O2混合氣體進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床5底部,沿軸向向上通過填料層; 吹脫后的廢水在儲(chǔ)液槽12中添加一定量H2O2后經(jīng)液泵11送入旋轉(zhuǎn)填料床5中心,經(jīng)液體分布器噴灑在填料內(nèi)部后沿徑向甩出,在填料層中與臭氧氣體錯(cuò)流接觸完成臭氧吸收和氧化降解過程。反應(yīng)后氣體由尾氣裝置6處理后排空。

2.4 分析方法

廢水的處理效果以硝基苯去除率來表示,濃度采用高效液相色譜儀測(cè)定,檢測(cè)波長262 nm,C18反相柱(250 mm×4.6 mm×5 μm),流動(dòng)相: 甲醇-水(70∶30),流速: 0.9 mL·min-1,柱溫20 ℃,進(jìn)樣量20 μL。硝基苯去除率(η)的計(jì)算公式為:

(1)

式中,C0和Ct分別為處理前后的硝基苯濃度,mg·L-1。

CODCr測(cè)定: 采用GB/T 11914-1989 中重鉻酸鉀法測(cè)定; 氣相臭氧濃度的檢測(cè)采用GT901泵吸式臭氧檢測(cè)儀測(cè)定,利用CJ/T 3028.2-1994中碘量法標(biāo)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 超重力-吹脫法預(yù)處理含高濃度硝基苯廢水

實(shí)驗(yàn)中以硝基苯吹脫率為實(shí)驗(yàn)結(jié)果,考察超重力因子、氣體流量、液體流量、吹脫次數(shù)等因素對(duì)硝基苯單次吹脫率的影響。

3.1.1 超重力因子對(duì)硝基苯吹脫率的影響

控制廢水中硝基苯的初始濃度551.7 mg·L-1,液體流量為20 L·h-1,氣體流量為20 m3·h-1,考察不同超重力因子(β)對(duì)硝基苯吹脫率的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 超重力因子對(duì)硝基苯吹脫率的影響

Fig.2 Effect of high gravity factor(β) on air stripping efficiency of nitrobenzene

從圖2可以看出,隨著超重力因子的增大,硝基苯吹脫率呈現(xiàn)出先升高后趨于平緩的趨勢(shì)。這是因?yàn)槌亓σ蜃釉龃蠛?填料內(nèi)液膜和液滴所受的離心力增大,從而導(dǎo)致液膜表面流速以及脫離絲網(wǎng)填料的液滴運(yùn)動(dòng)速度加快,氣液相界面更新速率加快; 另外,受到填料的剪切分散作用增強(qiáng),絲網(wǎng)填料表面的液膜變薄,填料間隙中的液滴和外腔內(nèi)的液滴平均直徑減小,比相界面積增大[20],硝基苯吹脫率逐漸升高。當(dāng)超重力因子超過80時(shí),硝基苯吹脫率增加變緩,此時(shí)繼續(xù)增大超重力因子需要電機(jī)增大功率提高更大轉(zhuǎn)速,從而能耗增大,不經(jīng)濟(jì)合理。因此優(yōu)化所得超重力因子大小為80。

3.1.2 氣體流量對(duì)硝基苯吹脫率的影響

控制廢水中硝基苯的初始濃度為551.7 mg·L-1,液體流量為20 L·h-1,超重力因子為80,考察不同氣體流量(G)下硝基苯的吹脫率,結(jié)果如圖3所示。

圖3 氣體流量對(duì)硝基苯吹脫率的影響

Fig.3 Effect of gas flow rate(G) on air stripping efficiency of nitrobenzene

從圖3可以看出,在液體流量及其他條件固定不變時(shí),該工藝中隨著氣體流量的增加,廢水中硝基苯的吹脫率也增大。因?yàn)闅饬髁康脑龃笫沟脷庖洪g相互曳力作用增強(qiáng),使一部分液膜被沖擊后形成半徑更小的液滴、霧滴,這些液滴、霧滴的出現(xiàn)有利于增大氣液接觸面積,強(qiáng)化傳質(zhì)過程,加快硝基苯從液相進(jìn)入氣相的傳質(zhì)速率[21]。根據(jù)亨利定律[22]可知,加快氣相的更新速率有助于吹脫過程的進(jìn)行。但通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)氣體流量大于20 m3·h-1后,會(huì)出現(xiàn)液泛現(xiàn)象。所以綜合實(shí)驗(yàn)條件選取適宜氣量為20 m3·h-1。

3.1.3 液體流量對(duì)硝基苯吹脫率的影響

控制廢水中硝基苯的初始濃度為551.7 mg·L-1,氣體流量為20 m3·h-1,超重力因子為80,考察不同液體流量(L)下硝基苯的吹脫率,結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出,在氣體流量及其他條件固定不變時(shí),隨著液體流量的增加,廢水中硝基苯的吹脫率呈現(xiàn)先不變后下降的趨勢(shì)。當(dāng)液體流量大于20 L·h-1時(shí)硝基苯吹脫率呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著液體流量的增加,填料潤濕程度升高,液體流量為20 L·h-1時(shí),可使填料充分潤濕。當(dāng)液體流量過大時(shí),液體徑向通過填料層的時(shí)間變短,使得氣液接觸時(shí)間變短,同時(shí)填料對(duì)液體的剪切分散作用減弱[23],不利于硝基苯傳質(zhì)過程的進(jìn)行。綜合考慮,在處理量越大越好的前提下,選擇較適宜的液體流量為20 L·h-1。

圖4 液體流量對(duì)硝基苯吹脫率的影響

Fig.4 Effect of liquid flow rate(L) on air stripping efficiency of nitrobenzene

3.1.4 吹脫次數(shù)與硝基苯濃度的關(guān)系

在上述適宜操作條件β=80,L=20 L·h-1,G=20 m3·h-1下,考察吹脫次數(shù)與廢水中硝基苯濃度的關(guān)系,同時(shí)與填料床(Packed Bed,PB)即超重力因子為0時(shí)對(duì)比,結(jié)果如圖5所示。

圖5 吹脫次數(shù)與廢水中硝基苯濃度的關(guān)系

Fig.5 Relation of air stripping times and concentration of nitrobenzene in wastewater

從圖5中可以看出,隨著吹脫次數(shù)的增加硝基苯含量逐漸降低,RPB環(huán)境下硝基苯含量明顯低于PB中硝基苯含量。當(dāng)出脫次數(shù)為10次時(shí),RPB環(huán)境中硝基苯去除率為85.2%,而PB中硝基苯去除率僅為52.1%,說明超重力技術(shù)可有效強(qiáng)化空氣吹脫法處理含高濃度硝基苯廢水。在RPB反應(yīng)器中,當(dāng)硝基苯濃度降低到90 mg·L-1左右時(shí),硝基苯濃度降低趨勢(shì)減緩,此時(shí)考慮到處理效率及能耗因素,繼續(xù)利用此方法吹脫處理意義不大。因此,當(dāng)硝基苯濃度降低到90 mg·L-1時(shí)利用超重力-O3/H2O2高級(jí)氧化法深度處理。

3.2 超重力-O3/H2O2高級(jí)氧化法深度處理

將吹脫后的實(shí)驗(yàn)廢水進(jìn)行超重力-O3/H2O2高級(jí)氧化法深度處理,此時(shí)廢水中硝基苯濃度為90 mg·L-1。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)得出的適宜操作條件[24],調(diào)節(jié)廢水初始pH值為10.5,在超重力因子β為80、氣相O3濃度CO3為50 mg·L-1(相應(yīng)的液相O3濃度為2.50 mg·L-1)、液體流量L為120 L·h-1、雙氧水濃度CH2O2為4.9 mmol·L-1條件下對(duì)含硝基苯廢水進(jìn)行處理,同時(shí)與填料床(超重力因子β為0)對(duì)比,結(jié)果如圖6所示。

圖6 高級(jí)氧化過程硝基苯去除率隨時(shí)間的變化

Fig.6 The change in removal efficiency of nitrobenzene with time during the advanced oxidation process

從圖6中可以看出,在適宜的操作條件下,硝基苯去除率隨著時(shí)間的延長逐漸升高,當(dāng)處理時(shí)間為25 min時(shí),RPB環(huán)境下硝基苯去除率可達(dá)97.7%,比PB中硝基苯去除率62.7%高出35%,說明超重力技術(shù)可明顯強(qiáng)化O3/H2O2法處理硝基苯廢水。

對(duì)初始硝基苯廢水,利用超重力強(qiáng)化吹脫與O3/H2O2法聯(lián)合處理后,硝基苯去除率可達(dá)99.6%,出水可生化系數(shù)BOD5/CODCr=0.38,滿足可生化標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)。

4 結(jié) 論

(1) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,將超重力技術(shù)運(yùn)用于吹脫過程和O3/H2O2高級(jí)氧化過程都可有效提高硝基苯去除率。

(2) 在超重力-吹脫實(shí)驗(yàn)部分,硝基苯吹脫率隨氣體流量增加而增大,隨液體流量增加呈先增大后減小的趨勢(shì),隨超重力因子的增大先增大后趨于不變,得出的較佳實(shí)驗(yàn)條件為:L=20 L·h-1,G=20 m3·h-1,β=80,吹脫10次硝基苯含量為90 mg·L-1,硝基苯吹脫率為85.2%; 在超重力-O3/H2O2實(shí)驗(yàn)部分,調(diào)節(jié)廢水初始pH值為10.5,在超重力因子β為80、氣相O3濃度CO3為50 mg·L-1、液體流量L為120 L·h-1、H2O2濃度CH2O2為4.9 mmol·L-1條件下處理含硝基苯廢水25 min后,硝基苯去除率達(dá)97.7%。

(3) 超重力強(qiáng)化吹脫與O3/H2O2法聯(lián)合處理后,硝基苯去除率達(dá)99.6%,BOD5/CODCr=0.38,滿足可生化標(biāo)準(zhǔn)。

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