王 娟， 孫 笑， 周新利

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094)

1 引 言

黑索今(RDX)具有爆轟穩(wěn)定、爆速高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于彈藥裝藥，也可作為發(fā)射藥和火箭推進(jìn)劑的重要組分。其爆炸氣態(tài)產(chǎn)物生成量較高，具有很高的做功能力和能量水平[1-2]，但感度較高，限制了RDX的應(yīng)用。目前，降低RDX感度的方法之一是在合成的過程中控制其晶體生長(zhǎng)過程，減少顆粒中的晶體缺陷、提高晶體質(zhì)量[3]； 二是用某類材料對(duì)其進(jìn)行表面包覆； 三是對(duì)RDX進(jìn)行細(xì)化[4]。其中，第二種方法已成為其降感的一個(gè)主要手段，原因是可采用的包覆材料較多，并且可根據(jù)材料特性和應(yīng)用需求采用不同工藝，從而達(dá)到不同的應(yīng)用目的。

包覆RDX的材料可分為含能材料和非含能材料，含能材料主要有三硝基甲苯(TNT)[5]和四氧化二氮(NTO)[6]等； 非含能材料主要包括鍵合劑類[7-8]、惰性聚氨酯類[9]，鈍感材料(主要有硬脂酸、石墨等)[10-11]和間苯二酚甲醛樹脂、氟橡膠等其他高分子材料[12-13]，還可采用SiO2等無機(jī)材料[14]。

本研究以含有2個(gè)硝基的2,3-二羥甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇高級(jí)脂肪酸酯類化合物包覆RDX，這種分子中含硝基的新型高級(jí)脂肪酸酯不僅可對(duì)RDX進(jìn)行降感，還有望保持其能量特性，同時(shí)還研究了包覆前后RDX的晶型變化、微觀形貌、粒徑和粒徑分布、熱性能以及感度性能變化，以探索其對(duì)RDX性能的影響，拓展了RDX的應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與樣品制備

材料： 2,3-二羥甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四月桂酸酯(BHDBTL)、2,3-二羥甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硬脂酸酯(BHDBTS)、2,3-二羥甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四(12-羥基硬脂酸酯)(BHDBTHS)，實(shí)驗(yàn)室合成[15]，為本研究的包覆劑；RDX為工業(yè)品；丙酮為分析純，均為市售。

表1為6個(gè)鈍感RDX樣品配方。

制備方法： 將5 g RDX加入40 mL丙酮中，按表1配方再加入相應(yīng)的包覆劑，加熱至50 ℃，攪拌0.5 h，用保溫試管在攪拌下緩慢滴加至4000 mL水中，過濾后干燥至恒重得到樣品。

表1 6個(gè)鈍感RDX配方

Table 1 Six formulas of insensitive RDX

samplemassofadditive/gappearanceRDX-3%1#BHDBTL,0.15whitepowderRDX-3%2#BHDBTS,0.15darkyellowRDX-3%3#BHDBTHS,0.15whitepowderRDX-5%1#BHDBTL,0.25whitepowderRDX-5%2#BHDBTS,0.25darkyellowRDX-5%3#BHDBTHS,0.25whitepowder

2.2 儀器與實(shí)驗(yàn)條件

儀器： 瑞士METTLER TOLEDO DSC823e差示掃描量熱儀，日本JEOLJSM-6380LV型掃描電子顯微鏡； 英國(guó)Malvern公司MASTERSIZER2000 激光粒度測(cè)試儀； 德國(guó)D8ADVANCE型X射線衍射儀。

實(shí)驗(yàn)條件：

熱性能測(cè)試： 試樣量約為0.5 mg，升溫速率為10 ℃·min-1，N2流速為30 mL·min-1，樣品池為鋁坩堝； 摩擦感度： 按照GJB772-1997方法602.1測(cè)定樣品的摩擦感度，擺角90°，表壓為3.92 MPa，藥量(20±1)mg，測(cè)試結(jié)果為兩組平行試驗(yàn)的平均值； 撞擊感度： 按照GJB772-1997方法601.1測(cè)定樣品的撞擊感度，落錘10 kg，落高為250 mm，藥量(50±2)mg，測(cè)試結(jié)果為兩組平行試驗(yàn)的平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外分析

為了確定包覆樣品中是否存在BHDBTL、BHDBTS、BHDBTHS，分別對(duì)包覆劑和添加量為3%的包覆前后的RDX進(jìn)行了紅外光譜分析，見圖1 和圖2。

圖1 包覆劑的IR圖譜

Fig.1 IR spectra of coating agent

由圖1和圖2可知，包覆劑BHDBTL、BHDBTS、BHDBTHS的分子中含有較多的—CH3、—CH2，使2849 cm-1和2917 cm-1附近的吸收峰明顯增強(qiáng)，包覆后的樣品在1750 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這與包覆劑BHDBTL、BHDBTS和BHDBTHS中酯基(—OOC)的吸收峰相對(duì)應(yīng)。這說明RDX表面存在BHDBTL、BHDBTS和BHDBTHS分子。

圖2 包覆前后RDX樣品的IR圖譜

Fig.2 IR spectra of coated and uncoated RDX

3.2 熱性能分析

包覆前后RDX樣品的差示掃描量熱(DSC)曲線見圖3，分解峰溫和分解熱見表2。

a. 3%

b. 5%

圖3 包覆前后RDX樣品的DSC曲線

Fig.3 DSC curves of coated and uncoated RDX samples with different amount of additive

由圖3和表2可知，包覆前后RDX的熱分解特征主要分為兩個(gè)過程，均相熔融吸熱過程和分解放熱過程，包覆前的RDX的放熱分解過程出現(xiàn)了明顯的肩峰，峰溫約為241.83 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到250 ℃ 左右時(shí)，RDX基本分解完全。包覆后的RDX均出現(xiàn)兩個(gè)分解放熱峰。樣品RDX-3% 1#、RDX-3% 2#和RDX-5% 3#的第一個(gè)分解放熱峰峰溫略低于未包覆的RDX樣品，而第二個(gè)分解放熱峰峰溫均比未包覆的RDX樣品高，且分解熱均顯著高于未包覆的RDX樣品； 樣品RDX-3% 3#、RDX-5% 1#和RDX-5% 2#的兩個(gè)分解放熱峰峰溫和分解熱均比未包覆的RDX樣品高。且當(dāng)包覆劑為5% BHDBTHS時(shí)，分解熱提高的最為顯著，這可能是由于BHDBTHS分子結(jié)構(gòu)中的羥基與RDX的硝基形成氫鍵所致。

表2 包覆前后RDX樣品的DSC數(shù)據(jù)分析

Table 2 DSC data of coated and uncoated RDX samples

sampleT1/℃T2/℃ΔH/J·g-1RDX241.83-1479.17RDX-3%1#241.66250.671775.19RDX-3%2#241.00249.831772.76RDX-3%3#242.83250.171487.40RDX-5%1#242.16249.161650.52RDX-5%2#242.16247.831528.38RDX-5%3#241.16249.831912.54

Note:T1,T2is peak temperature of decomposition peak; ΔHis decomposition enthalpy.

3.3 XRD分析

將包覆前后的RDX樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試，觀察它們晶型的變化，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，包覆前后樣品的主要峰位置大致相同，只是峰相對(duì)強(qiáng)度有變化，說明包覆前后樣品的晶型一致。與未包覆的樣品相比，包覆樣品新增加了一些小的衍射峰，這主要由包覆劑引起。

圖4 包覆前后RDX樣品的XRD圖譜

Fig. 4 X-Ray diffraction spectra of coated and uncoated RDX samples

3.4 形貌分析

用掃描電鏡(SEM)觀察了未包覆樣品和包覆劑的添加量為5%樣品的微觀形貌，見圖5。

a. RDXb. RDX-5% 1#

c. RDX-5% 2#d. RDX-5% 3#

圖5 包覆前后RDX樣品的SEM照片

Fig. 5 Scanning electron microscope(SEM)photographs of coated and uncoated RDX samples

從圖5可以看出，未包覆樣品顆粒大小分布不均勻，顆粒表面有明顯凹坑等缺陷；包覆后顆粒形態(tài)接近一致，粒徑明顯變小。

3.5 粒徑與粒徑分布分析

RDX的晶體密度為1.82 g·cm-3，折射率為1.592[16]，采取以上參數(shù)、用激光粒度儀分別對(duì)未包覆樣品和包覆劑的添加量為5%樣品進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果如圖6所示，粒徑相關(guān)參數(shù)見表3。

圖6 包覆前后RDX樣品的粒徑分布

Fig.6 Particle size distribution of coated and uncoated RDX samples

從圖6可以看出，包覆后的RDX的粒徑較未包覆RDX樣品明顯變小，樣品RDX-5% 3#的粒徑分布曲線呈正態(tài)分布，說明包覆的均勻度較好。在粒度測(cè)試過程中發(fā)現(xiàn)，樣品RDX-5% 3#在水中的分散性最好，這可能與BHDBTHS分子結(jié)構(gòu)中羥基的親水性有關(guān)。由表3可知，包覆后的RDX樣品的粒徑顯著變小、比表面積顯著增大。

表3 包覆前后RDX樣品的粒徑參數(shù)

Table 3 Particle size parameters of coated and uncoated RDX samples

sampleDv,0.1/μmDv,0.5/μmDv,0.9/μmD4,3/μmS/m2·g-1RDX47.624117.716233.921130.6230.0374RDX-5%1#11.54720.76140.18023.4690.173RDX-5%2#5.05011.16930.36814.5660.344RDX-5%3#5.78512.01223.47313.4750.328

Note:Dv,0.1, particles smaller than size account for 10% of all；Dv,0.5, particles smaller than size account for 50% of all；Dv,0.9, particles smaller than this size account for 90% of all；D4,3, the volume mean diameter；S, specific surface area.

2.6 機(jī)械感度測(cè)試

對(duì)包覆后的RDX進(jìn)行摩擦感度和撞擊感度測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 包覆后RDX樣品的機(jī)械感度

Table 4 Mechanical sensitivity of coated RDX samples %

由表4可知，包覆后的RDX撞擊感度均顯著低于未包覆RDX樣品，樣品RDX-5% 1#和RDX-5% 3#的摩擦感度顯著低于未包覆RDX樣品，樣品RDX-5% 2#的摩擦感度較未包覆RDX樣品略有降低。這可能因?yàn)?，包覆劑分散在RDX顆粒之間，在撞擊和摩擦作用下，減少了感度較高的RDX顆粒間相互接觸的機(jī)會(huì)，在外力作用下減少了熱點(diǎn)形成的幾率，表現(xiàn)為感度降低[18]； 同時(shí)，酯類化合物包覆炸藥，在炸藥表面形成致密、有彈性的薄膜對(duì)撞擊等機(jī)械作用起到了緩沖作用，不利于熱點(diǎn)的形成，導(dǎo)致包覆RDX樣品的感度降低； 此外，RDX顆粒粒徑的顯著減少也不利于熱點(diǎn)的形成。三方面因素綜合作用結(jié)果，導(dǎo)致包覆樣品撞擊感度的顯著降低。

4 結(jié) 論

(1) 包覆后RDX的分解熱均有不同程度的提高，當(dāng)RDX包覆有5% BHDBTHS時(shí)，分解熱由1479.1 J·g-1提高至1912.5 J·g-1。

(2) 包覆后的RDX的比表面積均顯著增大，粒徑顯著變小。

(3) 當(dāng)RDX包覆有5% BHDBTL、BHDBTS和BHDBTHS時(shí)，撞擊和摩擦感度均有不同程度的降低。且樣品RDX-5% 1#的撞擊和摩擦感度降低的最為顯著，分別為28%和20%。

參考文獻(xiàn):

[1] 歐育湘. 炸藥學(xué)[M]. 北京: 北京理工大學(xué)出版社, 2006.

OU Yu-xiang. The seience of explosive[M]. Beijing: Beijing Institute of Press, 2006.

[2] 孫榮康，任特生，高懷琳. 猛炸藥的化學(xué)與工藝學(xué)(上冊(cè))[M]. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 1982.

SUN Rong-kang, REN Te-sheng, GAO Huai-lin. The chemistry and technology of high explosive(anterior volume)[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 1982.

[3] 黃明，李洪珍，徐容，等. 高品質(zhì) RDX 的晶體特性及沖擊波起爆特性[J]. 含能材料, 2011, 19(6): 621-626.

HUANG Ming, LI Hong-zhen, XU Rong, et al. Evaluation of crystal properties and initiation characteristics of decreased sensitivity RDX[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2011, 19(6): 621-626.

[4] 蔣皎皎. 超細(xì)黑索今的制備研究[D]. 南京: 南京理工大學(xué), 2012.

JIANG Jiao-jiao. Study of preparation of ultrafine RDX[D]. Najing: Nanjing University of Science & Technology, 2012.

[5] 陸明，周新利. RDX 的TNT 包覆鈍感研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2006, 29(6): 16-18.

LU Ming, ZHOU Xin-li. Research on insensitivity of RDX coated with TNT[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2006, 29(6): 16-18.

[6] Kim K J, Kim H S. Coating of energetic materials using crystallization[J].ChemicalEngineerTechnology, 2005, 28: 946-951.

[7] 張娟，焦清介，李江存，等. 不同包覆材料對(duì)RDX表面改性的對(duì)比研究[J]. 火工品, 2006, (3): 23-26.

ZHANG Juan, JIAO Qing-jie, LI Jiang-cun, et al. Study on properties of the coated RDX with different material[J].Initiators&Pyrotechnics, 2006, (3): 23-26.

[8] Kim C S, Noble P N, Youn C H, et al. The mechanism of filler reinforcement from addition of neutral polymeric bonding agents to energetic polar propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1992, 17(2): 51-58.

[9] 周彩元，吳曉青，梁飛，等. 水性聚氨酯包覆RDX 的影響因素研究[J]. 聚氨酯工業(yè), 2010, 25(1): 24-30.

ZHOU Cai-yuan, WU Xiao-qing, LIANG Fei, et al. Study on the influence factors of waterborne polyurethane coated RDX[J].PolyurethaneIndustry, 2010, 25(1): 24-30.

[10] 李丹，王晶禹，姜夏冰，等. 硬脂酸包覆超細(xì)RDX及其撞擊感度[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2009, 32(1): 40-43.

LI Dan, WANG Jing-yu, JANG Xia-bing, et al. Ultra-fine RDX coated with stearic acid and its impact sensitivity[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2009, 32(1): 40-43.

[11] Manning T G, Strauss B. Reduction of energetic filler sensitivity in propellants through coating[P]. US: 6524706, 2003.

[12] 郭秋霞，聶福德，楊光成，等. 溶膠凝膠法制備 RDX/RF 納米復(fù)合含能材料[J]. 含能材料, 2006, 14(4): 268-271.

GUO Qiu-xia, NIE Fu-de, YANG Guang-cheng, et al. Preparation of RDX/RF nano-composite energetic materials by Sol-Gel method [J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2006, 14(4): 268-271.

[13] Mattos E C, Moreira E D, Diniz M F, et al. Characterization of polymer-coated RDX and HMX particles[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2008, 33(1): 44-50.

[14] 池鈺, 黃輝, 李金山, 等. 溶膠-凝膠法制備 RDX/SiO2納米復(fù)合含能材料[J]. 含能材料, 2007, 15(1): 16-18.

CHI Yu, HUANG Hui, LI Jin-shan, et al. Preparation of RDX/SiO2nano-composite energetic materials by Sol-Gel method[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2007, 15(1): 16-18.

[15] Panayiotis V I, Maria A L, Gerasimos M T. Preparation and properties of fully esterified erythritol[J].EurJLipidSciTechnol. 2011, 113: 1357-1362.

[16] Isbell R A, Brewster M Q. Optical properties of energetic materials: RDX, HMX, AP, NC/NG, and HTPB[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1998, 23: 218-224.

[17] 何志偉, 劉祖亮, 王愛玲. 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物對(duì)RDX 性能的影響[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2010, 33(1): 11-15.

HE Zhi-wei, LIU Zu-liang, WANG Ai-ling. Influence of 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine-1-oxide on properties of RDX[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2010, 33(1): 11-15.

[18] 胡慶賢. 塑料粘結(jié)炸藥的感度測(cè)試方法及鈍感機(jī)理的討論[J]. 火炸藥學(xué)報(bào). 2002, (1): 57-59.

HU Qing-xian. Plastic bonded explosive sensitivity test method and insensitive mechanism discussed[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2002, (1): 57-59.