郭守武， 伏勇勝， 劉 毅， 崔 晗， 張利鋒

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

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水熱法制備錳酸鋰納米粉體及其電化學(xué)性質(zhì)研究

郭守武， 伏勇勝， 劉 毅， 崔 晗， 張利鋒

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

為了提高錳酸鋰作為正極材料的倍率性能，本研究以抗壞血酸為有機(jī)還原劑，高錳酸鉀為錳源，氫氧化鋰為鋰源，采用水熱法在180 ℃下保溫4小時(shí)成功制備了錳酸鋰粉體.通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對(duì)其物相及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并利用電化學(xué)工作站測(cè)試了其電化學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明：所制備的錳酸鋰粉體具有單晶結(jié)構(gòu)，其平均粒徑為50納米.在0.1 C倍率的充放電條件下，該錳酸鋰的首次充電比容量和放電比容量分別為145 mA h g-1和128 mA h g-1，在5 C倍率的充放電條件下,其可逆比容量為95 mA h g-1，100次循環(huán)之后，可逆比容量仍保持在82 mA h g-1.本研究采用的水熱法溫度低，時(shí)間短，所得產(chǎn)物不需要焙燒處理，為低成本制備高倍率錳酸鋰粉體提供了新的途徑.

錳酸鋰； 納米顆粒； 單晶； 高倍率性能

0 引言

在鋰離子電池領(lǐng)域，納米級(jí)的電極材料與傳統(tǒng)大尺寸的電極材料相比，其鋰離子擴(kuò)散路徑短，且與電解液有更大的接觸面積[1],因此在諸如比容量、倍率性能、循環(huán)壽命等電化學(xué)性質(zhì)方面具有明顯的優(yōu)勢(shì).開(kāi)發(fā)具有納米尺寸的正極材料是目前鋰離子電池領(lǐng)域的一個(gè)研究重點(diǎn).錳酸鋰以其高安全性、低毒性、原料來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)，一直被認(rèn)為是一種非常有發(fā)展前途的鋰離子電池正極材料.以錳酸鋰作為正極材料的鋰離子電池已經(jīng)被廣泛地用于電動(dòng)汽車(chē)或插電式混合動(dòng)力汽車(chē)中[2].

目前制備納米錳酸鋰粉體的方法主要有溶膠凝膠法[3]、Pechini法[4]、共沉淀法[5]等，這些方法工藝復(fù)雜，且都需要高溫焙燒[6],從而增加了其制備成本.水熱法由于其獨(dú)特的相轉(zhuǎn)變機(jī)理，通常被認(rèn)為是一種非常理想的制備納米材料的方法.但是，制備納米錳酸鋰的水熱反應(yīng)大多需要一個(gè)非常長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間[7-9](例如，H.M. Wu等[10]使用的水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為280 ℃，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)36個(gè)小時(shí))，或者通過(guò)水熱法制備的錳酸鋰需要經(jīng)過(guò)焙燒處理才會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，這些缺點(diǎn)從某種程度上也抵消了水熱反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)[11],直到2010年，Brendan J.Liddle等提出了一種新型的制備錳酸鋰的水熱方法.該方法以高錳酸鉀為錳源，氫氧化鋰為鋰源，利用有機(jī)還原劑的還原作用，在180 ℃下，僅需5個(gè)小時(shí)即可得到錳酸鋰，可謂簡(jiǎn)單快捷，但是，有機(jī)還原劑的種類對(duì)得到的錳酸鋰的電化學(xué)性能有著很大的影響[12,13].

在本文中，我們以抗壞血酸為有機(jī)還原劑，高錳酸鉀為錳源，氫氧化鋰為鋰源在水熱條件下制備了錳酸鋰粉體.通過(guò)對(duì)中間產(chǎn)物的物相分析，探討了錳酸鋰形成的可能機(jī)制，并利用SEM和TEM對(duì)其微觀形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.以所得錳酸鋰納米粉體為正極材料組裝了紐扣電池，測(cè)試了其電化學(xué)性質(zhì)，并探討了電化學(xué)性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑以及測(cè)試表征儀器

(1)試劑：一水合氫氧化鋰(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；高錳酸鉀(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；抗壞血酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純).

(2)測(cè)試表征儀器：D8 Advance X射線衍射儀(德國(guó)，Bruker公司)；Ultra 55掃描電鏡(德國(guó)，Zeiss公司)；JEM-2010場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(日本，JEOL公司)；Autolab B.V.電化學(xué)工作站(瑞士，Metrohm公司)；LAND CT2001A 電化學(xué)工作站(中國(guó)，藍(lán)電電子股份有限公司).

1.2 錳酸鋰納米粉體的制備

先將0.1 g抗壞血酸加入40 mL氫氧化鋰與高錳酸鉀的混合溶液中，其中氫氧化鋰的濃度為0.1 mol/L，高錳酸鉀的濃度為0.077 mol/L，攪拌均勻之后，將其轉(zhuǎn)移到50 mL的水熱反應(yīng)釜中，反應(yīng)的溫度為180 ℃，反應(yīng)的時(shí)間為4 h，之后抽濾清洗出產(chǎn)物，放置于真空干燥箱中干燥.

1.3 紐扣電池的組裝

先將制得的錳酸鋰與導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以8∶1∶1的質(zhì)量比混合在一起，再向其中加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，待混合均勻之后，將其涂敷在鋁箔表面，最后放入真空干燥箱中，以110 ℃的溫度干燥12 h，使其完全干燥.紐扣電池的組裝是在手套箱中進(jìn)行的，所用的電解液為有機(jī)電解液，該電解液的溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)以體積比1∶1混合的混合溶液，溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，濃度為1 mol/L.

1.4 材料的測(cè)試表征

(1)錳酸鋰粉體的物相分析：利用的儀器是D8 Advance X射線衍射儀，測(cè)試角度范圍為10 °～80 °，掃描速度為每分鐘6 °.

(2)錳酸鋰粉體的形貌分析：利用的儀器是Ultra 55掃描電鏡.

(3)錳酸鋰粉體的微觀結(jié)構(gòu)分析：利用的儀器是JEM-2010場(chǎng)發(fā)射透射電鏡.

(4)錳酸鋰粉體的恒電流充放電測(cè)試：利用的儀器是LAND CT2001A 電化學(xué)工作站.

(5)錳酸鋰粉體的循環(huán)伏安測(cè)試：利用的儀器是Autolab B.V.電化學(xué)工作站.

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱合成錳酸鋰的物相分析

圖1給出了不同水熱時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD圖譜.從圖1(a)中可以看出，在12.7 °和25.7 °這兩處各有一個(gè)寬化峰，這兩個(gè)寬化峰對(duì)應(yīng)著二氧化錳的特征衍射峰.而在保溫4個(gè)小時(shí)后，如圖1(b)所示，所得產(chǎn)物均為結(jié)晶性良好的錳酸鋰.由此可以推測(cè)，在水熱過(guò)程中，高錳酸鉀先與抗壞血酸發(fā)生還原反應(yīng)生成二氧化錳，然后二氧化錳被抗壞血酸進(jìn)一步還原，并與氫氧化鋰在水熱的條件下發(fā)生鋰化反應(yīng)，生成錳酸鋰.整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可用以下方程式表示：

KMnO4+L-AA→MnO2

MnO2+LiOH+L-AA→LiMn2O4

a：保溫1小時(shí)后的產(chǎn)物； b：保溫4小時(shí)后的產(chǎn)物

圖2給了不同抗壞血酸的用量對(duì)最終產(chǎn)物的影響.從圖2(a)中可以看到，當(dāng)抗壞血酸的用量過(guò)多時(shí)，生成的產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)雜相四氧化三錳；從圖2(b)中可以看到，當(dāng)抗壞血酸的用量不足時(shí)，生成的產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)雜相二氧化錳.

a：反應(yīng)液中抗壞血酸的質(zhì)量為0.12 g； b：反應(yīng)液中抗壞血酸的質(zhì)量為0.08 g

2.2 錳酸鋰的微觀形貌及結(jié)構(gòu)

圖3(a)和圖3(b)給出了該錳酸鋰顆粒的SEM圖.從圖中可以看出，該錳酸鋰粉體由晶粒尺寸細(xì)小的顆粒團(tuán)聚而成，未發(fā)現(xiàn)Brendan J. Liddle等人實(shí)驗(yàn)中觀察到的大尺寸晶粒[12]，這意味著該錳酸鋰顆粒有著比較均一的尺寸分布.

(a)產(chǎn)物的SEM圖，放大倍數(shù)為30 000倍 (b)產(chǎn)物的SEM圖，放大倍數(shù)為50 000倍 (c)產(chǎn)物的TEM圖，放大倍數(shù)為50 000倍 (d)產(chǎn)物的HRTEM圖,放大倍數(shù)為200 000倍 (e)產(chǎn)物的HRTEM圖，放大倍數(shù)為100 000倍 (f)產(chǎn)物的電子衍射圖

2.3 錳酸鋰的電化學(xué)性能研究

圖4(a)中給出了該錳酸鋰的首次充放電曲線圖.在該圖中，可以看到該錳酸鋰在3.95和4.18 V處各有一個(gè)充放電平臺(tái)，這與圖4(b)中的循環(huán)伏安曲線的峰相對(duì)應(yīng)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[14,15].并且在圖4(a)中，錳酸鋰在首次充電時(shí)，具有高達(dá)145 mA h g-1的首次充電容量；在首次放電時(shí)，具有127 mA h g-1的首次放電容量.其較高的首次充放電容量得益于該錳酸鋰顆粒的納米級(jí)尺寸及單晶結(jié)構(gòu)特征.

(a)產(chǎn)物的首次充放電曲線

(b)產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線

圖5(a)給出了該錳酸鋰的恒電流充放電測(cè)試結(jié)果.在恒電流充放電測(cè)試中，錳酸鋰的充放電倍率為0.1 C、0.5 C、1 C和5 C.錳酸鋰在這些倍率下的可逆容量分別達(dá)到129.1 mA h g-1、123.2 mA h g-1、121.0 mA h g-1以及94.3 mA h g-1.

為了進(jìn)一步研究該錳酸鋰在高倍率下的循環(huán)性能，我們測(cè)試了其在1 C和5 C倍率下循環(huán)100次的過(guò)程中的電化學(xué)性質(zhì)的變化.如圖5(b)所示，該錳酸鋰在首次1 C倍率循環(huán)時(shí)，表現(xiàn)出了124 mA h g-1的放電容量；在首次5 C倍率循環(huán)時(shí)，表現(xiàn)出了95 mA h g-1的放電容量.循環(huán)50次時(shí)，該錳酸鋰在1 C倍率下的放電容量衰減到了114 mA h g-1，5 C倍率下的放電容量衰減到了84 mA h g-1.循環(huán)100次后，該錳酸鋰在1 C倍率下的放電容量衰減到了107 mA h g-1，5 C倍率下的放電容量衰減到了82 mA h g-1.這些結(jié)果表明該錳酸鋰具有優(yōu)異的高倍率循環(huán)壽命，其在1 C倍率下循環(huán)100次時(shí)，放電容量的衰減只有13.7%；在5 C倍率下循環(huán)100次時(shí)，放電容量的衰減同樣只有13.7%.

(a)產(chǎn)物的倍率性能

(b)產(chǎn)物的循環(huán)性能

3 結(jié)論

本研究給出了一種簡(jiǎn)單快捷的水熱制備納米錳酸鋰粉體的方法.由該水熱法制備得到的錳酸鋰的粒徑大小約為50 nm，并具有單晶結(jié)構(gòu)特征.在0.1 C倍率充放電條件下，該錳酸鋰的首次充電比容量和放電比容量分別達(dá)到145 mA h g-1和128 mA h g-1，在5 C倍率的充放電條件下,其可逆比容量為95 mA h g-1，100次循環(huán)之后，可逆比容量仍保持在82 mA h g-1.該水熱法的溫度低，時(shí)間短，并且所得的錳酸鋰不需要經(jīng)過(guò)焙燒處理就可以表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，因此適合用于納米錳酸鋰粉體的低成本、大規(guī)模制備.

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A facile hydrothermal approach to synthesize nanosizedsingle-crystal LiMn2O4with high rate capability

GUO Shou-wu, FU Yong-sheng, LIU Yi, CUI Han, ZHANG Li-feng

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Nanosized LiMn2O4(LMO) was synthesized via a facile hydrothermal approach at a dwell temperature of 180 ℃ in 4 hours. The reaction reagents used in this apporach were potassium permanganate,L-acorbic acid and lithium hydroxide.X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were employed to characterize the micro-structure of the as-synthesized LMO and the electrochemical properties of the as-synthesized LMO were tested with the electrochemical workstation.The characterization results indicated the as-synthesized LMO possessed single-crystal structure and the average particle size was about 50 nm.The as-synthesized LMO exhibited an initial charge capacity of 145 mA h g-1and an intial discharge capacity of 128 mA h g-1at a charge-discharge rate of 0.1 C.Even at a high rate of 5 C,the as-synthesized LMO exhibited a reversible specific capacity of 95 mA h g-1,and,after 100 cycles,the specific capacity still remained at 82 mA h g-1.The hydrothermal approach only requires a relatively low temperature and a shot reaction time,and the as-prepared product can exhibit excellent rate performance without any aftertreatment,such as calcination.Therefore,this approach can be employed in low-cost and large-scale synthesis of LMO with high-rate performance.

LiMn2O4; nanoparticle; single crystal; high-rate performance

2015-03-01

國(guó)家科技部973計(jì)劃前期基礎(chǔ)研究專項(xiàng)計(jì)劃項(xiàng)目(2014CB260411); 陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BJ11-26,BJ12-09，BJ12-10)

郭守武(1964-)，男，陜西榆林人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：低維儲(chǔ)能納米材料

1000-5811(2015)03-0037-05

O611.4

A