江　晨，劉　柳，黃才歡，汪　勇，晏日安

（暨南大學(xué)理工學(xué)院食品科學(xué)與工程系，廣東廣州510632）

抗壞血酸癸酸酯、抗壞血酸月桂酸酯和抗壞血酸棕櫚酸酯的穩(wěn)定性研究

江晨，劉柳，黃才歡，汪勇，晏日安*

（暨南大學(xué)理工學(xué)院食品科學(xué)與工程系，廣東廣州510632）

利用碘量法測定含量，探究了光照、溫度、pH及金屬離子對抗壞血酸癸酸酯、抗壞血酸月桂酸酯和抗壞血酸棕櫚酸酯乙醇溶液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：光照、高溫和堿性條件都會不同程度地對三者的穩(wěn)定性造成影響，而酸性、中性條件以及體系中添加的金屬離子Mg2+、Ca2+、Na+、Fe2+對三者穩(wěn)定性的影響均不大。除光照條件外，其他條件下三者穩(wěn)定性差異并不大。

抗壞血酸癸酸酯，抗壞血酸月桂酸酯，抗壞血酸棕櫚酸酯，穩(wěn)定性，碘量法

抗壞血酸是維持生物機(jī)體正常生理功能的重要維生素之一，它不僅參與體內(nèi)多種重要的氧化還原反應(yīng)，還參與膽固醇轉(zhuǎn)化、可以有效治療貧血癥，并且具有增強(qiáng)免疫和抗癌的功能［1］。除了在醫(yī)療上用于各種疾病的預(yù)防和治療之外，抗壞血酸還可以作為抗氧化劑應(yīng)用于食品領(lǐng)域，或者是作為營養(yǎng)因子添加到禽類和水產(chǎn)類的飼料中［2］。抗壞血酸具有很好的水溶性，但是其在大多數(shù)有機(jī)溶劑中的溶解性很差，另外，抗壞血酸分子中的烯二醇結(jié)構(gòu)也非常的不穩(wěn)定，所以其應(yīng)用范圍受到很大限制，尤其是在油脂抗氧化方面。因此，對改性抗壞血酸的研究具有非常重要的意義。

在抗壞血酸的第6位碳原子上植入中長鏈脂肪酸酯化生成抗壞血酸脂肪酸酯，是常見的合成抗壞血酸衍生物類的方法。通過植入脂肪酸鏈可使抗壞血酸的脂溶性增強(qiáng)，并且因未破壞其連烯二醇結(jié)構(gòu)，本身還具有很強(qiáng)的抗氧化性，故抗壞血酸脂肪酸酯已成為研究抗壞血酸衍生物的熱點(diǎn)［3］。其中抗壞血酸棕櫚酸酯和抗壞血酸硬脂酸酯已商業(yè)化生產(chǎn)，且被廣泛應(yīng)用于食品和化妝品中［4］。但由于結(jié)構(gòu)中同樣保留有抗壞血酸結(jié)構(gòu)中的烯二醇和內(nèi)酯基，抗壞血酸脂肪酸酯也同抗壞血酸一樣，易受光照、溫度等因素的影響［5］。

抗壞血酸棕櫚酸酯是近年來國際上普遍認(rèn)可的新型添加劑，被世界衛(wèi)生組織和食品添加劑委員會定為營養(yǎng)、無毒、高效、安全的抗氧化劑，目前已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品、嬰幼兒奶粉等各個領(lǐng)域［6-9］。而抗壞血酸癸酸酯和抗壞血酸月桂酸酯都是新型抗壞血酸酯類改性物，但對其在生產(chǎn)加工過程中可能遇到的各種環(huán)境的穩(wěn)定性的研究很少。本文以實驗室合成的抗壞血酸癸酸酯、抗壞血酸月桂酸酯以及市售的抗壞血酸棕櫚酸酯的乙醇溶液為研究對象，利用碘量法測定含量，考察不同條件如光照、溫度、pH、金屬離子等對三者穩(wěn)定性的影響，并對它們在各種條件下的穩(wěn)定性作了比較，旨在為抗壞血酸脂肪酸酯在生產(chǎn)加工中的應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

抗壞血酸癸酸酯和抗壞血酸月桂酸酯參照文獻(xiàn)［10］合成；抗壞血酸棕櫚酸酯東莞市感恩食品科技有限公司；癸酸上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；月桂酸、叔丁醇、乙酸乙酯、4?型分子篩天津市富宇精細(xì)化工有限公司；脂肪酶Novozym?435諾維信（中國）生物技術(shù)有限公司；硫酸鎂、氯化鈉、硫酸亞鐵天津市福晨試劑廠；氯化鈣天津市廣成化學(xué)試劑有限公司。

RE-52AAB型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上海嘉鵬科技有限公司；DZF-6030A真空干燥箱上海一恒科學(xué)技術(shù)有限公司；X-5顯微熔點(diǎn)測定儀北京泰克儀器有限公司；SB25-12DTDN超聲波處理機(jī)寧波新芝生物科技有限公司；2XZ型旋片式真空泵上海儀器供銷公司；B-260恒溫水浴鍋上海亞榮生化儀器廠。

1.2實驗方法

1.2.1光照的影響用95%乙醇分別配制兩份濃度為2mg/m L的抗壞血酸癸酸酯、抗壞血酸月桂酸酯和抗壞血酸棕櫚酸酯溶液。一份避光，一份見光（光照強(qiáng)度為1000lux），室溫放置。每隔24h取20m L，加入50m L蒸餾水，用碘量法滴定并計算不同時間的殘留率。

1.2.2溫度的影響用95%乙醇分別配制三份濃度為2mg/m L的抗壞血酸癸酸酯、抗壞血酸月桂酸酯和抗壞血酸棕櫚酸酯溶液，分別于30、45、60℃環(huán)境避光放置，每隔2.5h取20m L溶液于250m L錐形瓶中，加入50m L蒸餾水，用I2的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，記錄消耗的I2的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計算試樣在不同時刻下的殘留率。

1.2.3pH的影響用95%乙醇分別配制三份濃度為2mg/m L的抗壞血酸癸酸酯、抗壞血酸月桂酸酯和抗壞血酸棕櫚酸酯溶液，用一定濃度的鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH分別為3、7、10，并避光放置，后續(xù)步驟同1.2.2。

1.2.4金屬離子的影響用95%乙醇分別配制四份濃度為4mg/m L的抗壞血酸癸酸酯、抗壞血酸月桂酸酯和抗壞血酸棕櫚酸酯溶液，分別與0.4%的Mg2+、Ca2+、Na+以及0.004%的Fe2+水溶液以體積比1∶1混合，避光放置，后續(xù)步驟同1.2.2。

1.2.5殘留率的計算本文采用GB16314-1996碘量法［11］測定抗壞血酸癸酸酯、抗壞血酸月桂酸酯和抗壞血酸棕櫚酸酯的殘留量，測定原理如下：

殘留率y的計算公式如下：

y（%）=Vt/V0×100

式中，Vt為某一時刻下的樣品所消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，V0為樣品所消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

1.3數(shù)據(jù)處理

每組數(shù)據(jù)平行測定三次，取平均值。數(shù)據(jù)采用Origin 8.0軟件處理。

2　結(jié)果與分析

2.1光照對三種酸酯穩(wěn)定性的影響

從圖1可知，三種酸酯無論是在避光還是在光照條件下殘留率均有不同程度的下降，這是因為在這兩種情況下都有氧氣的存在，氧氣與抗壞血酸脂肪酸酯反應(yīng)，生成脫氫衍生物，從而造成抗壞血酸脂肪酸酯的損失。另外，從圖1還可以看出，見光組都不如避光組穩(wěn)定，這是因為光照促進(jìn)了體系中自由基的產(chǎn)生，從而加速了抗壞血酸脂肪酸酯的損失。但相比抗壞血酸癸酸酯和抗壞血酸棕櫚酸酯，抗壞血酸月桂酸酯在避光條件下和光照條件下的穩(wěn)定性相差不大，這說明光照對于抗壞血酸月桂酸酯穩(wěn)定性的影響較小，原因有待進(jìn)一步研究。

圖1還表明，在相同光照條件下，抗壞血酸月桂酸酯穩(wěn)定性明顯強(qiáng)于抗壞血酸癸酸酯和抗壞血酸棕櫚酸酯，前者在避光和見光條件下5d時的殘留率都在70%以上，而后兩者則降到了20%以下。且相同光照條件下三種物質(zhì)的穩(wěn)定性大小依次為：抗壞血酸月桂酸酯＞抗壞血酸棕櫚酸酯＞抗壞血酸癸酸酯。

圖1　光照對三種酸酯的影響Fig.1　Effectof lighton stability of L-ascorbyl decanoate，L-ascorbyl laurate and L-ascorbyl palmitate

2.2溫度對三種酸酯穩(wěn)定性的影響

從圖2可知，三種酸酯的穩(wěn)定性均隨溫度的升高而降低，這可能是因為溫度較高時，抗壞血酸脂肪酸酯結(jié)構(gòu)中的內(nèi)酯基易發(fā)生水解反應(yīng)，生成鏈狀化合物，該鏈狀化合物容易通過互變異構(gòu)將烯醇式變成酮式，生成無還原性的化合物［12］，進(jìn)而造成抗壞血酸脂肪酸酯的損失。30℃條件下，抗壞血酸月桂酸酯和抗壞血酸棕櫚酸酯的穩(wěn)定性幾乎不受影響，10h后的殘留率仍在90%以上；而當(dāng)溫度上升至60℃時，抗壞血酸癸酸酯和抗壞血酸月桂酸酯穩(wěn)定性迅速下降，10h后二者的殘留率都降到了60%以下，但抗壞血酸棕櫚酸酯的殘留率仍有80%。

另外，從圖2還可以看出，在相同溫度條件下，三種物質(zhì)的穩(wěn)定性大小依次為：抗壞血酸棕櫚酸酯＞抗壞血酸月桂酸酯＞抗壞血酸癸酸酯。

圖2　溫度對三種酸酯穩(wěn)定性的影響Fig.2　Effectof temperatureon stabilityof L-ascorbyldecanoate，L-ascorbyl laurate and L-ascorbyl palmitate

2.3pH對三種酸酯穩(wěn)定性的影響

從圖3可知，在酸性和中性條件下，雖然三種酸酯的殘留率都有一定程度地下降，但損失量相對不大，10h后三者的殘留率仍都在75%以上；而在堿性條件下，三者的穩(wěn)定性均急劇下降，而且破壞非常迅速，2.5h內(nèi)殘留率便下降至20%左右，但損失到一定程度后，殘留率不再隨時間增加而明顯下降。這是因為堿性條件可以促進(jìn)氫離子的電離［13］，從而加速抗壞血酸脂肪酸酯的損失。

另外，從圖3也可以看出，在酸性條件下，抗壞血酸癸酸酯和抗壞血酸棕櫚酸酯的穩(wěn)定性稍強(qiáng)于抗壞血酸月桂酸酯；在中性條件下，抗壞血酸棕櫚酸酯穩(wěn)定性稍強(qiáng)于抗壞血酸癸酸酯和抗壞血酸月桂酸酯；而在堿性條件下，抗壞血酸癸酸酯的穩(wěn)定性則稍強(qiáng)于抗壞血酸月桂酸酯和抗壞血酸棕櫚酸酯。

圖3　pH對三種酸酯穩(wěn)定性的影響Fig.3　Effectof pH value on stability of L-ascorbyl decanoate，L-ascorbyl laurate and L-ascorbyl palmitate

2.4金屬離子對三種酸酯穩(wěn)定性的影響

從圖4可知，三種酸酯在Mg2+、Ca2+、Na+存在的體系中相對穩(wěn)定，10h的殘留率都在80%以上。但在Fe2+存在的體系中，三者的殘留率略小于Mg2+、Ca2+、Na+存在的體系。原因是Mg2+、Ca2+、Na+的外層電子構(gòu)型為全充滿，它們沒有空缺的d軌道，不存在不成對的單電子。根據(jù)洪特規(guī)則，當(dāng)電子處于全滿或半滿時，軌道能量最低，因此以上離子的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，與抗壞血酸脂肪酸酯不易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而像Fe2+這樣的可變價金屬離子性質(zhì)較活潑，易與抗壞血酸脂肪酸酯發(fā)生反應(yīng)［14］，故造成三者殘留率的下降。

另外，從圖4還可以看出，在Mg2+、Ca2+、Na+存在的體系中，三種物質(zhì)的穩(wěn)定性大小依次為：抗壞血酸月桂酸酯＞抗壞血酸癸酸酯＞抗壞血酸棕櫚酸酯，但在Fe2+存在的體系中，三種物質(zhì)的穩(wěn)定性大小依次為：抗壞血酸癸酸酯＞抗壞血酸月桂酸酯＞抗壞血酸棕櫚酸酯。

圖4　金屬離子對三種酸酯穩(wěn)定性的影響Fig.4　Effectofmetal ions on stability of L-ascorbyl decanoate，L-ascorbyl laurate and L-ascorbyl palmitate

3　結(jié)論

三種酸酯在不同條件下的穩(wěn)定性各有優(yōu)勢，這可能與脂肪酸鏈的長短有關(guān)，但三者應(yīng)盡可能避開高溫、光照、堿性環(huán)境等對其穩(wěn)定性不利的條件。光照條件下，抗壞血酸月桂酸酯的穩(wěn)定性強(qiáng)于抗壞血酸癸酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯。三者在其他條件下的穩(wěn)定性差異并不大，在某些條件下抗壞血酸棕櫚酸酯不如抗壞血酸癸酸酯、抗壞血酸月桂酸酯穩(wěn)定。這說明就穩(wěn)定性而言，以抗壞血酸棕櫚酸酯為參考，抗壞血酸癸酸酯、抗壞血酸月桂酸酯具有一定的潛在商業(yè)生產(chǎn)價值。且總體而言，抗壞血酸月桂酸酯在生產(chǎn)加工中的應(yīng)用潛力比抗壞血酸癸酸酯要大。本文為抗壞血酸癸酸酯、抗壞血酸月桂酸酯的生產(chǎn)加工及應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。

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Study on stability of L-ascorbyl decanoate，L-ascorbyl laurate and L-ascorbylpalm itate

JIANG Chen，LIU Liu，HUANG Cai-huan，WANG Yong，YAN Ri-an*
（Departmentof Food Science and Engineering，Ji’nan University，Guangzhou 510632，China）

The effec ts of light，tem perature，pH value and metal ions on stabilities of L-ascorbyl decanoate，L-ascorbyl laurate and L-ascorbylpalm itate in ethanolwere measured by iod imetry.Results showed that light，high temperature and alkaline cond itions could affec t their stability.They were stab le in acidic and neutral cond itions and when metal ions such as Mg2+，Ca2+，Na+and Fe2+were added.It also showed little differences of stabilities among L-ascorbyldecanoate，L-ascorbyl laurate and L-ascorbyl palm itate in the same cond itions excep t in illum ination cond itions.

L-ascorbyldecanoate；L-ascorbyl laurate；L-ascorbylpalm itate；stability；iodimetry

TS202.3

A

1002-0306（2015）06-0322-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.06.062

2014-07-30

江晨（1990-），女，碩士研究生，研究方向：食品添加劑的制備與應(yīng)用。

晏日安（1962-），男，教授，研究方向：食品添加劑的制備與應(yīng)用。

廣東高校產(chǎn)學(xué)研基地滾動項目（2013CXZDC006）資助。