王秀峰， 徐 馳， 江紅濤， 韓元亨

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

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氧化硅-氧化鉍系統(tǒng)中硅酸鉍晶體生長實(shí)時觀測

王秀峰， 徐 馳， 江紅濤， 韓元亨

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

高溫熔體的實(shí)時觀測與分析對于晶體生長及其影響因素分析具有十分重要的意義.利用高溫?zé)崤_及偏光顯微鏡，對鉍硅系統(tǒng)熔融及冷卻過程進(jìn)行實(shí)時觀測.觀察到高溫下與石英砂接觸的氧化鉍粉體先熔融，說明異質(zhì)顆粒接觸點(diǎn)處是反應(yīng)開始的地方.之后熔體與石英(二氧化硅)晶體反應(yīng)，冷卻過程中在石英晶體表面周圍及坩堝壁附近生長出硅酸鉍晶體,這說明晶體易在顆粒接觸處析出.實(shí)驗(yàn)中氧化鉍與二氧化硅摩爾比為4∶3，此時石英晶體并沒有全部熔融.對比分析系統(tǒng)熔體在降溫時晶體析出長大的過程，計(jì)算出硅酸鉍晶體的生長平均速率為15.38μm/min.通過線能譜掃描分析，認(rèn)為熔體溫度和硅元素的富集程度對晶體生長速度有重要影響.

硅酸鉍晶體； 顆粒接觸點(diǎn)； 晶體生長； 高溫?zé)崤_

0 引言

硅酸鉍(BSO)及含鉍氧化物系統(tǒng)具有一系列獨(dú)特的聲光、光電、介電等性能，可以用來制備發(fā)光材料、閃爍材料、電介質(zhì)材料等高新材料，在材料、化工、國防、工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3].一直以來，國內(nèi)外對氧化鉍和氧化硅系統(tǒng)(SiO2-Bi2O3系統(tǒng))的研究重點(diǎn)都在其生成物BSO單晶的生成制備[4-8]、結(jié)構(gòu)性質(zhì)[9]和應(yīng)用[10-13]等方面，以及對其摻雜改性來使其符合工業(yè)要求[14-16].較少有研究關(guān)注其熔融及冷卻過程.

如果能夠?qū)i2O3-SiO2系統(tǒng)熔體的升、降溫過程進(jìn)行實(shí)時的觀測分析，不但可以確定Bi2O3-SiO2系統(tǒng)熔體是否由顆粒接觸點(diǎn)處首先發(fā)生反應(yīng)，同時還可以對Bi2O3-SiO2系統(tǒng)熔體的冷卻析晶及晶粒長大過程進(jìn)行全面、準(zhǔn)確的了解，有助于探明Bi2O3-SiO2系統(tǒng)晶體生長機(jī)理和深入了解異質(zhì)顆粒接觸點(diǎn)處的反應(yīng)機(jī)理，這對于生長優(yōu)質(zhì)單晶、改善晶體生長工藝和研發(fā)高溫記錄材料、高溫顯示材料有著重要的意義.

由此我們在得到BSO晶體的同時,進(jìn)一步觀察研究了氧化硅和氧化鉍熔體的熔融結(jié)晶過程，計(jì)算出結(jié)晶速率，并記錄了顆粒接觸點(diǎn)處的反應(yīng)現(xiàn)象.并進(jìn)一步算出BSO晶體的生長速率.結(jié)合相關(guān)晶體的生長理論，得出Bi2O3-SiO2系統(tǒng)的成核方式為非均勻成核.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

本文用石英砂(SiO2分析純)和氧化鉍粉體(Bi2O3分析純)為原料，采用Nikon Eclipse 50i POL偏光顯微鏡配合英國Linkam TS1500型熱臺.圖像記錄設(shè)備和顯微鏡圖像測量軟件分別采用工業(yè)用300萬像素CCD成像系統(tǒng)和長方CF-2000光學(xué)顯微鏡測量軟件.

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)的溫度制度如圖1所示.采用線性升、降溫制度，從室溫升溫至1 000 ℃，保溫5 min后降至室溫.在升降溫的過程中觀察系統(tǒng)的熔融與結(jié)晶，并進(jìn)行記錄.圖2為熱臺中坩堝內(nèi)的反應(yīng)原料填充示意圖，由圖可知，用一根棒狀石英晶體(石英砂)插入到氧化鉍粉體內(nèi)，并且稍高于氧化鉍粉體表面，以便于顯微觀測.

1.3 實(shí)驗(yàn)過程及樣品表征

整個實(shí)驗(yàn)過程都是用顯微鏡的反射光進(jìn)行觀察記錄.為便于統(tǒng)計(jì)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在記錄過程中，按一定的速度拍攝照片.在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，把裝樣品坩堝打磨至合適尺寸，進(jìn)行線掃描能譜分析.

圖1 溫度制度曲線

圖2 高溫?zé)崤_坩堝中樣品放置示意圖

2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及分析

2.1 升溫過程觀測

在升溫過程中，觀察到氧化鉍粉體在不同溫度下的形貌如圖3所示.從室溫至圖3(a)的775 ℃，在高溫?zé)崤_顯微鏡中觀察到樣品在升溫過程中原料粉體從原有的淡黃色逐漸變?yōu)樯罴t色(石英砂因熔點(diǎn)較高，在此升溫過程中無明顯變化)；繼續(xù)升溫至794 ℃時，樣品開始明顯變黑，迅速變黑溫度范圍為794 ℃～820 ℃，之后繼續(xù)緩慢變黑.圖3(b)為原料在831 ℃時的熱臺顯微照片，此時溫度已經(jīng)在氧化鉍熔點(diǎn)之上，可以看見在石英砂周圍的氧化鉍粉體有熔融跡象，說明異質(zhì)顆粒接觸點(diǎn)處是反應(yīng)開始的地方.繼續(xù)升溫至918 ℃，此溫度已接近氧化鉍的熔點(diǎn)，故此時氧化鉍粉體開始迅速熔融并發(fā)生大面積坍塌平移現(xiàn)象；924 ℃～946 ℃，氧化鉍粉體快速地熔融，石英砂顆粒下沉，被包裹在氧化鉍熔體中，其過程如圖3(c)～(e)所示.升溫至960 ℃之后，熔體繼續(xù)緩慢熔融，最后呈現(xiàn)如圖3(f)所示狀態(tài)，原料氧化鉍粉體已熔融為一體，棒狀石英砂顆粒此時橫向浮于氧化鉍熔體上，隨熔體運(yùn)動，直至被坩堝壁卡住停止運(yùn)動.

(a)775 ℃ (b)831 ℃ (c)924 ℃ (d)944 ℃ (e)946 ℃ (f)963 ℃

2.2 降溫過程中晶體析出長大過程

圖4為樣品降溫過程中棒狀石英砂邊緣BSO晶體生長過程中的形貌，其中黑色箭頭所指方向?yàn)榫w生長方向.在顯微鏡中觀察到的大塊黑色晶體顆粒與實(shí)驗(yàn)所用棒狀石英砂顆粒形狀吻合，故左下角的深色部分為石英砂，白色的雙箭頭指向?yàn)榘魻钍⑸暗难由旆较?黑色虛線所示部分為圖4(a)中生長出來的外圍晶體，作為觀察的起始位置，白色虛線所示部分為較前一張晶體生長圖相比新生長出的晶體，這些漸變的過程，直觀的描述了熔體中晶體析晶生長的過程.樣品在高溫?zé)崤_中的降溫速率為10 ℃/min，晶體生長速度較快，晶體迅速生長的溫度范圍為840 ℃～815 ℃.由圖4(a)可知，晶體是從石英砂顆粒的邊緣生長出來的，而從圖4(a)～(d)的連續(xù)變化可以看出，晶體的生長方式為背離石英晶體表面向外擴(kuò)散生長，且生長線組成的形狀為圖中的平行四邊形，生長出的晶體棱角分明，形狀規(guī)則.晶體的生長取向?yàn)閇110].

在系統(tǒng)內(nèi)，不止生成了如圖4所示的柱狀晶體，也觀察到了如圖5所示的板狀形貌的晶體.板狀晶體生長于坩堝壁附近，晶體的生長方式為背離坩堝壁表面向外擴(kuò)散生長.由圖5(a)可看出明顯的平行線狀生長線，生長出的晶體輪廓清晰.

(a) 836 ℃ (b) 829 ℃ (c) 824 ℃ (d) 818 ℃

(a) 表面形貌 (b) 缺口處形貌

2.3 晶體生長速率

由圖4(a)～(d)所示，晶體延晶軸方向生長了30.77μm，用時2 min，計(jì)算出晶體的平均線生長速率為15.38μm/min.

2.4 晶體生長原理分析

通常相變時，要先形成晶核，然后再圍繞晶核不斷長大.由圖4(a)可以看出晶核是優(yōu)先在氧化硅晶體顆粒周圍出現(xiàn)，而圖5中的晶體是延坩堝內(nèi)壁生長，所以SiO2-Bi2O3系統(tǒng)中的成核過程是非均勻成核.這說明晶體易在顆粒接觸處析出.在圖4(b)中，可以看到其中的晶體較圖4(a)中的晶體向前生長了6.23μm，而且在晶體末端有部分缺口，說明晶體的生長過程是由尖端先向前生長，隨后末端向前生長，符合一般晶體的生長模型.

3 線掃描能譜分析

為分析晶體與玻璃態(tài)的聯(lián)系以及系統(tǒng)的連續(xù)性，我們采用線掃描能譜測試樣品，結(jié)果如圖6所示.圖6(a)為樣品線掃描能譜圖，圖6(b)為樣品線掃描對應(yīng)位置掃描圖，圖6(b)中白線為線掃描路徑.圖6(a)與圖6(b)對照能夠看出，起始點(diǎn)至B點(diǎn)間，能譜中硅、鉍含量變化趨于平緩，而實(shí)驗(yàn)采用的是氧化硅坩堝，在能譜掃描過程中電子束可能擊穿較薄的氧化鉍層，掃描出硅，故AB間為氧化鉍層.在B點(diǎn)附近，鉍、硅含量明顯上升，故B點(diǎn)附近應(yīng)有鉍硅的反應(yīng)，生成了硅酸鉍.BC間鉍、硅強(qiáng)度與AB間相似，比起前面要弱，而且BC間的區(qū)域?yàn)槭⒕w區(qū)，故BC間可能為石英晶體上較薄的反應(yīng)晶體層.在B、D兩點(diǎn)，硅強(qiáng)度突增，且能量值相似，判斷兩點(diǎn)周圍同為硅酸鉍晶體區(qū)；CE間與B點(diǎn)附近極為相似，可能也生成了鉍硅化合物；EF間鉍含量上升，為鉍的富集區(qū)；F點(diǎn)至終點(diǎn)為氧化硅坩堝壁，附著有氧化鉍，故鉍含量在F點(diǎn)突增后突降，硅含量突增并保持穩(wěn)定.在熱臺顯微鏡中觀察到EF及AB間為大塊板狀晶體，如圖5所示.B、C及D點(diǎn)附近為柱狀晶體，即圖4所示的晶體；其他部分為類似玻璃態(tài)的產(chǎn)物.

(a)樣品線掃描圖

(b) 樣品線掃描對應(yīng)位置圖

4 結(jié)論

(1)升溫過程中，隨著氧化鉍粉體的熔融，觀察到系統(tǒng)的顏色發(fā)生了變化.說明系統(tǒng)的熔融過程會伴隨著光學(xué)變化.而且還觀察到與氧化硅晶體接觸的氧化鉍粉體首先熔融，說明顆粒接觸點(diǎn)處是反應(yīng)開始發(fā)生的地方.

(2)冷卻過程中在石英晶體表面周圍及坩堝壁附近生長出硅酸鉍晶體.這說明晶體易在顆粒接觸處析出.并結(jié)合晶體的相關(guān)生長理論，得出Bi2O3-SiO2系統(tǒng)的成核方式為非均勻成核.

(3)硅酸鉍晶體生長方向?yàn)閲@石英晶體向外生長，生長方式為由尖端先向前生長，隨后末端再向前生長，呈現(xiàn)為兩邊對稱向前生長，且有形狀規(guī)則的生長線，最后會依附氧化硅形成柱狀晶體和片狀晶體.

(4)計(jì)算出了氧化硅晶體在氧化鉍熔體中反應(yīng)生成硅酸鉍晶體的平均線生長速率為15.38μm/min.

(5)在石英晶體富裕的條件下，氧化鉍并沒有全部與其反應(yīng)，反而有鉍的富集區(qū)，在鉍的富集區(qū)內(nèi)沒有生成晶體反而形成了玻璃態(tài)物質(zhì).說明硅元素的含量對晶體生長有影響.

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Real-time observation of bismuth silicon oxide crystalgrowth in silicon oxide-bismuth oxide system

WANG Xiu-feng， XU Chi， JIANG Hong-tao， HAN Yuan-heng

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Real time observation and analysis of high temperature melt is great of significance for crystal growth and the analysis of its influencing factors.The paper using high temperature thermal units and polarizing optical microscope observed the melt and cooling process of bismuth silicon systems in real time.In high temperature the bismuth oxide powder which in contact with quartz sand is first melting,it shows that the heterogeneity particles at the contact point is the place to reaction start.Then bismuth oxide melt reacted with the quartz (silicon dioxide) crystal. In cooling process the surface of quartz crystal and the crucible wall grown bismuth silicate crystals.This means at the contact point of particle is easy to crystal grow.The molar ratio of bismuth oxide and silicon dioxide was 4∶3 in the experiment,not all of the quartz crystal melted at this moment.Comparative analysis of the system melt crystallization process of growing up in cooling process,the average growth rate of crystals of bismuth silicate is calculated 15.38μm/min.According to the energy spectrum analysis of scanning, melt temperature and the enrichment of silicon element have important influence on the crystal growth rate.

bismuth silicon oxide crystal； grain contact point； crystal growth； hot stage

2015-02-24

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50972087,51272149)

王秀峰(1963-)，男，黑龍江佳木斯人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：高溫熔體材料及無機(jī)低共熔材料

1000-5811(2015)03-0042-04

TQ171

A