徐群娜， 魯 璐， 王璐瑤， 馬建中

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西省農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安 710021)

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中空型聚丙烯酸酯/酪素基SiO2納米復(fù)合皮革涂飾劑的研究

徐群娜1,2， 魯 璐1,2， 王璐瑤1,2， 馬建中1,2

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西省農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安 710021)

分別采用堿溶脹法和原位法制備了中空型聚丙烯酸酯乳液和酪素基SiO2納米復(fù)合乳液，并通過物理共混法獲得中空型聚丙烯酸酯/酪素基SiO2納米復(fù)合乳液.結(jié)果表明：當(dāng)堿溶脹pH值為12.3、堿溶脹時(shí)間為3 h，可以制備出綜合性能較好的中空型聚丙烯酸酯乳液.TEM與DLS表征結(jié)果顯示：聚丙烯酸酯乳膠粒經(jīng)溶脹后形成了結(jié)構(gòu)規(guī)整的中空結(jié)構(gòu)，粒徑約為90 nm左右；中空型聚丙烯酸酯/酪素基SiO2納米復(fù)合乳液乳膠粒粒徑約為100 nm左右，且分布較窄.涂飾應(yīng)用結(jié)果表明：所得復(fù)合乳液涂飾后的革樣具有較優(yōu)的機(jī)械性能.

中空; 酪素; 納米二氧化硅; 皮革涂飾劑

0 引言

酪素作為一種從牛奶中提取的天然產(chǎn)物，因其優(yōu)異的生物相容性、生物降解性，以及其成膜具有較優(yōu)的耐高溫性、衛(wèi)生性能等而被廣泛地應(yīng)用于皮革、造紙、涂料、包裝等領(lǐng)域[1,2].然而，其成膜具有硬、脆等缺點(diǎn).為改善此缺陷，本課題組前期采用無皂乳液聚合法，在酪素基體中引入聚丙烯酸酯鏈段，獲得了可用于皮革涂飾的聚丙烯酸酯改性酪素乳液[3,4].然而，改性涂層在耐曲撓性提高的同時(shí)，抗張強(qiáng)度或衛(wèi)生性能卻有一定程度地降低，同時(shí)對(duì)傷殘皮革的遮蓋性亦降低，這不利于皮革制品附加值的提升.

中空微球聚合物是一類具有獨(dú)特空心形態(tài)及特殊功能性的材料.利用中空微球聚合物的空腔結(jié)構(gòu)與殼的折光系數(shù)差異產(chǎn)生的優(yōu)異的遮蓋性，可將其作為高遮蓋添加劑、消光補(bǔ)傷劑、抗紫外劑等而廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、造紙、皮革、化妝品等工業(yè)領(lǐng)域[5-8].截至目前，以酪素為基材的中空微球聚合物還鮮見公開報(bào)道.本文在前期研究基礎(chǔ)上，分別采用堿溶脹法和原位法制備了中空聚丙烯酸酯和酪素基二氧化硅(SiO2)雜化乳液，再通過物理方式將兩者復(fù)合，獲得了可用于皮革涂飾的酪素基復(fù)合乳液,其思路見圖1所示.

圖1 中空聚丙烯酸酯/酪素基SiO2復(fù)合乳液的合成及應(yīng)用思路

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

酪素(CA)：精一級(jí)，浙江華天精細(xì)化工有限公司；己內(nèi)酰胺(CPL)：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；三乙醇胺(TEA)：天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)：天津市河?xùn)|區(qū)試劑廠；過硫酸銨(APS)：紅巖化學(xué)試劑廠；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570):南京向前化工有限公司；正硅酸乙酯(TEOS):天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

以上試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 中空型聚丙烯酸酯乳液的合成

將一定量的混合單體(MMA/BA/MAA)、乳化劑和引發(fā)劑等，加入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)等的250 mL三口燒瓶中，調(diào)節(jié)水浴溫度為70 ℃，反應(yīng)一段時(shí)間，得到種子乳液；調(diào)節(jié)水浴至一定溫度，分別以一定速度同時(shí)滴加核層混合單體(MMA/BA/MAA)、乳化劑水溶液及引發(fā)劑水溶液，保溫一定時(shí)間，制備核層乳液；繼續(xù)調(diào)節(jié)水浴至一定溫度，分別以一定速度同時(shí)滴加殼層混合單體、乳化劑水溶液及引發(fā)劑水溶液，保溫一定時(shí)間后，冷卻至室溫，出料；取一定量的乳液置于燒杯中，通過NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，將堿后的乳液置于三口燒瓶中，調(diào)節(jié)水浴至一定溫度后，在攪拌作用下，保溫反應(yīng)一段時(shí)間，停止加熱，將其自然冷卻至室溫，出料，得A乳液.

1.2.2 中空型聚丙烯酸酯/酪素基SiO2納米復(fù)合乳液的制備

調(diào)節(jié)水浴溫度，在攪拌作用下，在裝有攪拌器和冷凝裝置的250 mL三口燒瓶中加入一定量的酪素、三乙醇胺及去離子水，保溫一定時(shí)間；水浴溫度升高至一定溫度，以一定速度滴加一定量己內(nèi)酰胺水溶液，同時(shí)以一定的方式加入一定量的正硅酸乙酯和KH570，保溫反應(yīng)一定時(shí)間，停止反應(yīng)，室溫冷卻，出料，得B乳液.

將一定質(zhì)量比的A與B乳液混合加入到三口燒瓶中，加溫?cái)嚢?0 min，得到一系列不同組分比例(乳液A和乳液B的質(zhì)量比分別為10∶0、7∶3、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、0∶10)的復(fù)合乳液.

1.3 表征

(1)透射電子顯微鏡(TEM)：將乳液稀釋到0.5%，取適量樣品滴在銅網(wǎng)上，采用1%濃度磷鎢酸進(jìn)行染色后在日本日立公司生產(chǎn)的H-600型透射電子顯微鏡下進(jìn)行觀察.

(2)涂膜透過率和紫外吸收率(UV-vis spectra)：將相同質(zhì)量(以固含量計(jì)算)的乳液涂布在相同面積的玻璃片上，放置于恒溫60 ℃的烘箱中干燥3 h，待冷卻至室溫后，采用TU-1900型分光光度計(jì)(北京普析儀器廠生產(chǎn))進(jìn)行測定.測定時(shí)，入射光波長范圍分別選取400～800 nm、190～400 nm.

(3)動(dòng)態(tài)激光光散射(DLS)：將乳液濃度稀釋至0.06%，采用英國Malvern公司生產(chǎn)的Nano-ZS動(dòng)態(tài)光散射粒度儀測試乳膠粒粒徑.

1.4 涂飾應(yīng)用

將所得涂飾劑和對(duì)比樣品分別用于山羊皮服裝革的涂飾.將山羊服裝革沿背脊線剖開，對(duì)稱取樣作為對(duì)照.涂飾工藝配方見表1所示.配方中材料酪素為本課題組合成的酪素類乳液，其它材料均為福益皮爾卡樂公司提供.

表1 涂飾工藝配方

注：1：噴2次、烘干(100 ℃)、熨平(50 kg)；2：噴2次、烘干(100 ℃)、熨平(50 kg)；3：噴1次、烘干(100 ℃)、拋光.

將涂飾后的革樣按所需測試項(xiàng)目用模刀切取試樣后進(jìn)行空氣調(diào)節(jié)，試樣進(jìn)行空氣調(diào)節(jié)的條件是：溫度為(20±2) ℃、相對(duì)濕度為(65±2)%.參照皮革行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)革樣的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率等進(jìn)行測試分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)中空型聚丙烯酸酯乳液性能的影響

對(duì)于濃度相同的乳液而言，乳膠粒粒徑的差異可能導(dǎo)致其可見光透過率不同.一般來講，對(duì)于堿溶脹法制備的中空乳液，其粒徑較溶脹前增大，則中空度增大，這就使得其對(duì)可見光的透過率升高，反之亦然.在本研究中，以乳液可見光透過率為指標(biāo)，檢測了堿溶脹工藝對(duì)乳液性能的影響.

圖2顯示了堿溶脹時(shí)不同pH值條件下所獲乳液的可見光透過率數(shù)據(jù).由圖2可以看出,pH值對(duì)堿溶脹乳液的可見光透過率有明顯影響.在不同測定波長時(shí)均遵循：隨pH值的增加，紫外光透過率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.當(dāng)pH小于12.3時(shí)，乳液透過率較高，說明乳膠粒的粒徑較大，這是由于在此條件下所形成的乳膠粒的中空度較大.

圖2 pH值對(duì)乳液可見光透過率的影響

為了進(jìn)一步驗(yàn)證不同pH值下乳膠粒形成的中空度差異，采用DLS對(duì)乳液進(jìn)行了測定，其結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出，堿溶脹pH值對(duì)乳膠粒粒徑及分布大小均有一定影響.總體來看，堿溶脹后乳膠粒粒徑均在納米尺度，約為90 nm左右，乳膠粒粒徑分布較為均一，說明乳液穩(wěn)定性與分散性均較好;同時(shí)，隨著乳液pH值的增加，乳液中乳膠粒粒徑分布的均一度增強(qiáng)，乳液分散性好.相較而言，當(dāng)溶脹pH值在12.3時(shí)所獲乳液的粒徑最大，且分布最均勻，說明在此條件下所獲的乳液可能中空度最大.綜上所述,選擇pH值為12.3時(shí)為最優(yōu)堿溶脹pH值.

圖3 pH值對(duì)乳液粒徑及其分布的影響

2.2 堿溶脹時(shí)間對(duì)中空型聚丙烯酸酯乳液性能的影響

由圖4可以看出，不同堿溶脹時(shí)間下所獲乳液對(duì)可見光透過率的檢測結(jié)果不同.其基本趨勢為：隨著堿脹溶時(shí)間增長，透過率呈先增大后減小趨勢，在溶脹時(shí)間為3.5 h時(shí)，透過率最高，說明堿溶脹效果最好，形成的乳膠粒中空度最大.

結(jié)合DLS結(jié)果(如圖5所示)可以看出,隨著溶脹時(shí)間的延長，乳液中乳膠粒粒徑分布的均一度呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，乳液分散性整體較好；乳膠粒粒徑則隨著堿溶脹時(shí)間的延長而增大，當(dāng)堿溶脹時(shí)間為3 h、3.5 h，乳膠粒平均粒徑較大，且分布范圍窄.

綜合堿溶脹前后乳液的可見光透過率數(shù)據(jù)及DLS檢測結(jié)果可得：當(dāng)堿溶脹時(shí)間為3.0 h，乳液乳膠粒平均粒徑較大，分布均一，中空型聚丙烯酸酯乳液綜合性能最優(yōu).因此，選擇最優(yōu)溶脹時(shí)間宜為3 h.

圖4 堿溶脹時(shí)間對(duì)乳液可見光透過率的影響

圖5 堿溶脹時(shí)間對(duì)乳液粒徑及其分布的影響

2.3 中空聚丙烯酸酯乳膠粒的形態(tài)與尺寸

圖6為核殼型聚丙烯酸酯乳膠粒溶脹前及溶脹后的TEM圖.從圖6(a)中可以看出，溶脹前乳膠粒呈現(xiàn)明顯的核殼型結(jié)構(gòu)，乳液粒徑在70 nm左右，乳膠粒分布較均勻，分散性較好，但殼層較薄，約為10 nm.這對(duì)于堿溶脹是不利的，因?yàn)樵趬A溶脹時(shí)的較高溫度和較高pH作用下，殼層可能被破壞，導(dǎo)致不能形成完整的中空結(jié)構(gòu)；在圖6(b)中可以發(fā)現(xiàn)，溶脹后乳膠粒粒徑明顯增大，大約在90 nm，說明在堿的作用下，核殼型聚丙烯酸酯乳膠粒確實(shí)發(fā)生了溶脹作用，形成了具有一定中空度的中空型聚丙烯酸酯乳液.

(a)堿溶脹前

(b)堿溶脹后

2.4 堿溶脹前后乳液的可見光透過率

圖7為核殼型聚丙烯酸酯乳液與堿溶脹后中空聚丙烯酸酯乳液的可見光透過率的測試對(duì)比結(jié)果.由圖7可知,乳液堿溶脹后其可見光透過率增加，這可能是由于形成了中空結(jié)構(gòu)；溶脹后透過率越高，則與堿溶脹前差距越大，說明形成中空結(jié)構(gòu)的可能性越大或中空度越高.

堿溶脹1和堿溶脹2分別代表2個(gè)平行樣品

2.5 復(fù)合乳膠粒的尺寸

將中空聚丙烯酸酯與酪素基SiO2乳液在不同質(zhì)量比例下進(jìn)行復(fù)合，對(duì)不同配比下復(fù)合乳液的乳膠粒尺寸進(jìn)行了測試.從DLS結(jié)果(如圖8所示)可以看出，中空型聚丙烯酸酯乳膠粒為單峰分布，且平均粒徑較小，約為90 nm.酪素基SiO2乳液平均粒徑約為190 nm，且分布變寬，一方面可能是因?yàn)镾iO2納米粒子極易團(tuán)聚，導(dǎo)致其在130 nm出現(xiàn)較強(qiáng)峰；另一方面可能是因?yàn)槿橐褐写嬖谖捶磻?yīng)的大粒徑酪素粒子.

復(fù)合的乳液粒徑分布峰為單峰，粒徑為納米尺度，均小于酪素基SiO2乳膠粒粒徑，且隨著中空型聚丙烯酸酯比例的增大，平均粒徑呈現(xiàn)減小的趨勢，約為100 nm.乳膠粒粒徑分布呈現(xiàn)單峰說明在復(fù)合乳液中，組分之間的相容性較好，而粒徑減小則可能是由于組分之間發(fā)生了氫鍵作用力的緣故.

圖8 中空聚丙烯酸酯與酪素基SiO2乳液不同質(zhì)量配比對(duì)復(fù)合乳液DLS的影響

2.6 復(fù)合乳液涂飾應(yīng)用試驗(yàn)

革樣1：未涂飾；革樣2：未采用復(fù)合乳液涂飾；革樣3：采用復(fù)合配比為10∶0的乳液涂飾；革樣4：采用復(fù)合配比為7∶3的乳液涂飾；革樣5：采用復(fù)合配比為5∶5的乳液涂飾；革樣6：采用復(fù)合配比為3∶7的乳液涂飾；革樣7：采用復(fù)合配比為0∶10的乳液涂飾

對(duì)乳液進(jìn)行涂飾應(yīng)用，并對(duì)涂飾革樣的機(jī)械力學(xué)性能進(jìn)行了測試.由圖9可以看出，采用復(fù)合乳液涂飾的革樣其抗張強(qiáng)度均高于空白革樣及未添加復(fù)合乳液涂飾的革樣.這是因?yàn)橹锌招途郾┧狨ト橐号c酪素基SiO2涂層均具有增強(qiáng)的作用；與未加入聚丙烯酸酯組分相比，加入中空聚丙烯酸酯后，乳液可賦予涂層更優(yōu)的強(qiáng)度，但韌性卻有輕微幅度地降低.當(dāng)兩組分配比為3∶7時(shí)，復(fù)合乳液涂飾革樣的綜合力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu).

3 結(jié)論

當(dāng)堿溶脹pH值為12.3左右、堿溶脹時(shí)間為3 h時(shí)，聚丙烯酸酯乳液乳膠粒粒徑增大，粒徑在納米級(jí)，約為90 nm，且分布較均一，并形成了一定的中空結(jié)構(gòu).中空型聚丙烯酸酯/酪素基SiO2納米復(fù)合乳液粒徑約為100 nm，可賦予涂飾革樣優(yōu)異的機(jī)械性能.

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Study on hollow polyacrylate/casein-based silicanano-composite leather finishing agent

XU Qun-na1,2， LU Lu1,2， WANG Lu-yao1,2， MA Jian-zhong1,2

(1.College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China)

The hollow polyacrylate emulsion was prepared by alkali swelling of core-shell polyacrylate emulsion.At the same time,casein-based nano silica emulsion was synthesized via in situ polymerization.By physical blending,hollow polyacrylate/casein-based silica nano composite emulsion was obtained.The results showed that the better comprehensive performance of hollow polymer emulsion could be obtained under the following conditions:pH is 12.3 and reaction time is 3 h.The characterization results showed that successful preparation of hollow particles after alkali swelling,of which size was about 90 nm.The particle size of composite emulsion was about 100 nm in size with uniform distribution.The application results showed the leather finished with hollow polyacrylate/casein-based silica nano composite emulsion had expected mechanical properties.

hollow; casein; nano SiO2; leather finishing agent

2015-03-20

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(14JK1087)； 陜西省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014JQ2052)； 陜西省科技廳重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(2013KCT-08); 陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BJ13-25)； 國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410708013)

徐群娜(1987-)，女，陜西西安人，講師，博士,研究方向：天然產(chǎn)物基水性成膜材料

1000-5811(2015)03-0007-05

TS513

A