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外加陰離子吸附劑對(duì)復(fù)合污染黃土淋洗過程養(yǎng)分淋失的減緩機(jī)制(Ⅰ)

2015-05-04 06:19范春輝高雅琳
關(guān)鍵詞:淋失陰離子硝酸

范春輝, 高雅琳, 常 敏

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院, 陜西 西安 710021)

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外加陰離子吸附劑對(duì)復(fù)合污染黃土淋洗過程養(yǎng)分淋失的減緩機(jī)制(Ⅰ)

范春輝, 高雅琳, 常 敏

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院, 陜西 西安 710021)

淋洗法是污染土壤修復(fù)過程的重要手段,其對(duì)多種土壤污染物都具有較好的去除效果.但淋洗過程亦可能導(dǎo)致土壤養(yǎng)分的同步淋失,造成土壤肥力下降或性質(zhì)改變,這對(duì)于恢復(fù)污染土壤的生態(tài)功能不利.因此,如何保障淋洗過程的“雙效性”(即污染物高去除率和土壤養(yǎng)分低淋失率),已成為淋洗法亟待突破的重要“瓶頸”.目前,同類研究多關(guān)注于降低土壤養(yǎng)分的天然淋失方法 (如微孔滴灌、有機(jī)培肥等),而對(duì)于污染土壤淋洗的“雙效性”則涉及很少,僅有的一些研究成果也常常不具有可比性.本研究采用接枝改性法合成陰離子吸附劑,借助SEM-EDS、元素分析和FT-IR等表征產(chǎn)物性質(zhì),并通過異位柱淋洗實(shí)驗(yàn)研究了陰離子吸附劑添加量和淋洗液流速等對(duì)養(yǎng)分(硝酸根和磷酸根)淋失的調(diào)控作用,評(píng)價(jià)了添加行為的安全性及對(duì)黃土性質(zhì)的影響.研究發(fā)現(xiàn):陰離子吸附劑表面粗糙,具有毛刺狀凸起,N元素含量的升高證明了接枝過程成功地引入叔胺基團(tuán);陰離子吸附劑的添加能夠降低淋洗過程硝酸根和磷酸根的同步淋失,同時(shí)對(duì)鉛和鎘離子的去除效果影響很小.在淋洗初始階段 (0~30 min),硝酸根和磷酸根的淋失速率較高,之后逐漸變緩至趨于不變;不同流速條件對(duì)硝酸根和磷酸根的最終淋失率的影響并不顯著,但硝酸根的前期淋失速率更快,證明其是更易被淋失的黃土養(yǎng)分;陰離子吸附劑對(duì)黃土理化性質(zhì)影響不大,其合成原料屬性(天然生物質(zhì)秸稈)保證了添加過程的安全性.因此,陰離子吸附劑對(duì)于污染黃土淋洗過程養(yǎng)分淋失具有一定的減緩作用.

黃土淋洗; 養(yǎng)分淋失; 減緩機(jī)制; 陰離子吸附劑

0 引言

近些年來(lái),伴隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的加速,我國(guó)土壤污染問題正變得日益嚴(yán)重.這其中不僅包括至少50萬(wàn)個(gè)城市的工業(yè)污染地塊(棕色地塊),還涉及到一部分紅線范圍內(nèi)的基本農(nóng)田土壤 (約16億畝)[1].在歷史上,許多國(guó)家都曾經(jīng)歷過外源污染物導(dǎo)致農(nóng)業(yè)土壤污染的環(huán)境危機(jī),并出現(xiàn)了很多土壤污染事故以及由此引發(fā)的各類社會(huì)問題.因此,防治土壤污染,應(yīng)對(duì)環(huán)境危機(jī),已經(jīng)成為世界各國(guó)的廣泛共識(shí).

土壤污染具有隱蔽性、滯后性、不可逆轉(zhuǎn)性等特點(diǎn),其修復(fù)難度、修復(fù)周期及修復(fù)安全性評(píng)估等是優(yōu)先關(guān)注的重要問題.目前,主流的場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)有客土法、化學(xué)淋洗法、植物修復(fù)法等.其中,化學(xué)淋洗法較為成熟,在治理成本方面相對(duì)更易被接受[2].但土壤淋洗過程不可避免的問題是土壤養(yǎng)分的同步淋失或性質(zhì)變化,這有可能導(dǎo)致土壤生態(tài)功能的喪失.

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究(比如Jelusic[3]和Sierra[4])較多地關(guān)注土壤污染物的淋洗效果,而對(duì)于污染土壤淋洗過程中,如何保證污染物高去除率的同時(shí),同步降低土壤養(yǎng)分的淋失率,卻很難查找到有價(jià)值的技術(shù)方案或相關(guān)文獻(xiàn).因此,這成為了目前亟待解決的關(guān)鍵問題之一.

通常而言,在重金屬污染土壤淋洗過程中,極易淋失的組分包括重金屬離子和活性較大的土壤養(yǎng)分(如硝酸根和磷酸根等).在天然條件下,土壤中的硝酸根和磷酸根均帶有負(fù)電荷,且具有與帶正電荷組分優(yōu)先結(jié)合的屬性;而重金屬離子則多帶有正電荷,具有強(qiáng)烈的吸電子能力.該兩類物質(zhì)具有的電荷屬性完全不同,因此可以嘗試?yán)猛寥鲤B(yǎng)分和重金屬離子的電荷差異,既實(shí)現(xiàn)重金屬離子的有效淋洗,又同時(shí)減緩養(yǎng)分離子的淋溶損失.

在前期,本課題組已經(jīng)明確了復(fù)合污染黃土的淋洗修復(fù)效果[5]、淋溶組分的性質(zhì)差異等基本內(nèi)容.本文采用接枝改性法將玉米秸稈開發(fā)成陰離子吸附劑,并將其添加到污染黃土體系中.通過柱淋洗實(shí)驗(yàn),考察了陰離子吸附劑添加量和淋洗液 (EDTA) 流速等對(duì)養(yǎng)分淋失的調(diào)控作用,進(jìn)而探討了添加行為的安全性及對(duì)黃土理化性質(zhì)的影響,試圖為后續(xù)研究工作提供參考和借鑒.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

集熱式磁力攪拌器(HJ-8型,常州國(guó)華);紫外-可見光譜儀(UV2600型,Unico);原子吸收光譜儀(Z-2000型,Hitachi);比表面積分析儀(NOVA 2200e型, Quantachrome);元素分析儀(VARIO EL Ⅲ型,Elemeraor);掃描電鏡(S-4800型, Hitachi);紅外光譜儀(VECTOR-22型,Bruker).

實(shí)驗(yàn)用水為桶裝純凈水;EDTA、Pb(NO3)2、CdCl2等化學(xué)試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與柱淋洗裝置

秸稈原料為玉米秸稈,供試黃土樣品的采集、預(yù)處理方法,以及污染黃土柱淋洗裝置等參見文獻(xiàn)[5]進(jìn)行.

向100 g供試黃土中均勻噴灑10 mL Pb(NO3)2溶液 (100 mg·L-1)和10 mL CdCl2溶液 (50 mg·L-1),充分?jǐn)嚢枋雇寥罎?rùn)濕并混合均勻,靜置24 h后作為裝柱實(shí)驗(yàn)所用土樣.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 陰離子吸附劑的合成

陰離子吸附劑的合成反應(yīng)包括兩個(gè)環(huán)節(jié),即秸稈纖維素的提取和改性.

(1)秸稈纖維素提取:取10 g粉碎玉米秸桿裝入三口圓底燒瓶,加入1 mol·L-1的KOH溶液 (100 mL),于55 ℃條件下反應(yīng)1.5 h后過濾、洗滌、干燥;依次加入0.1 mol·L-1的NaClO2(40 mL) 和31 mL·L-1的冰醋酸 (100 mL) 繼續(xù)反應(yīng) (75 ℃,1 h),反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥后,得到秸稈纖維素.

(2)秸稈纖維素改性:全程控制反應(yīng)溫度為100 ℃,將1 g玉米秸稈纖維素、50 mL環(huán)氧氯丙烷和100 mL N, N-二甲基甲酰胺等混合后反應(yīng)1 h,繼續(xù)加入20 mL吡啶反應(yīng)1 h,之后加入40 mL二乙胺溶液反應(yīng)2 h,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥后,即得陰離子吸附劑產(chǎn)品.

1.3.2 陰離子吸附劑添加量對(duì)養(yǎng)分淋失的減緩作用

將陰離子吸附劑與污染黃土混勻后裝柱,設(shè)定陰離子吸附劑添加量分別為0% (CK)、5% (陰離子吸附劑占裝柱混合土樣的質(zhì)量百分比, 下同)、10%、20%和40%,考察陰離子吸附劑添加量對(duì)養(yǎng)分淋失的影響.其它條件為:pH值為7,淋洗液流速為10 mL·min-1,反應(yīng)溫度為25 ℃,EDTA濃度為0.01 mol·L-1.

在反應(yīng)時(shí)間分別為0.5 min、1 min、2 min、5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min和240 min時(shí)取樣,5000 r·min-1離心10 min,測(cè)定上清液中目標(biāo)物質(zhì)含量.每個(gè)樣品測(cè)定三次,以平均值作為結(jié)果.同時(shí)做空白對(duì)照實(shí)驗(yàn).

1.3.3 淋洗液流速對(duì)養(yǎng)分淋失的減緩作用

設(shè)定淋洗液流速分別為5 mL·min-1、10 mL·min-1、15 mL·min-1和20 mL·min-1,考察其對(duì)黃土養(yǎng)分淋失的影響.其它條件為:pH值為7,陰離子吸附劑添加量為10%,反應(yīng)溫度為25 ℃,EDTA濃度為0.01 mol·L-1.其中,CK為不添加陰離子吸附劑、淋洗液流速為10 mL·min-1條件下操作.其余處理步驟與章節(jié)1.3.2所述相同.

1.4 分析方法與質(zhì)量控制

鉛和鎘含量采用原子吸收法檢測(cè),硝酸根和磷酸根分別采用酚二磺酸比色法和鉬銻抗比色法測(cè)定,其它參數(shù)分析方法參見文獻(xiàn)[6].

所有玻璃器皿使用前均經(jīng)10% HNO3浸泡24 h,經(jīng)純凈水洗凈后備用.

采用Origin 6.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 陰離子吸附劑的表征

2.1.1 SEM-EDS

玉米秸稈和陰離子吸附劑的表面形態(tài)差異較大,見圖1所示.原始秸稈(圖1(a)) 孔隙較少,骨架規(guī)則;而陰離子吸附劑(圖1(b))表面粗糙,多具毛刺狀凸起,這是環(huán)氧化和胺化等非均相改性的反應(yīng)結(jié)果.

由樣品探測(cè)區(qū)域元素的EDS分析結(jié)果(圖1(c)、圖1(d)和表1)可發(fā)現(xiàn),C和O元素是玉米秸稈和陰離子吸附劑的主要組成元素,但后者的N元素含量(質(zhì)量百分比)增加到了8.28%.N元素含量的升高證實(shí)了接枝反應(yīng)的有效性,且改性位置可能主要作用于材料表面.

(a)玉米秸稈 (b)陰離子吸附劑

(c)玉米秸桿EDS分析區(qū)域 (d)陰離子吸附劑EDS分析區(qū)域

表1 玉米秸稈和陰離子吸附劑的EDS分析

2.1.2 元素分析

深入探究陰離子吸附劑的元素組成(如表2所示)可知,相比玉米秸稈,陰離子吸附劑產(chǎn)物中C、H元素含量有所增加,但N元素含量變化幅度更大(從1.32%升高至6.09%).

分析其原因在于:N元素含量的增加可能源于接入的叔胺基團(tuán)或接枝試劑二乙胺,但鑒于陰離子吸附劑經(jīng)過多次洗滌去雜,可以排除陰離子吸附劑表面粘附二乙胺的可能,故可認(rèn)為接枝過程成功地引入叔胺基團(tuán),從而驗(yàn)證了陰離子吸附劑制備過程的有效性.對(duì)比章節(jié)2.1.1和本部分N元素含量,可推測(cè)陰離子吸附劑表面含N官能團(tuán)可能更多.

表2 玉米秸稈和陰離子吸附劑主要元素含量

2.1.3 FT-IR

玉米秸稈和陰離子吸附劑的FT-IR結(jié)果見圖2所示.在圖2中,3 600~3 300 cm-1處的強(qiáng)寬峰為—OH和—NH的伸縮振動(dòng)峰,2 920 cm-1處為C—H的伸縮振動(dòng)峰,1 630 cm-1附近為芳香環(huán)的特征峰.尤其是1 369 cm-1處新出現(xiàn)的吸收峰代表了C—N的特征振動(dòng),這說(shuō)明叔胺基團(tuán)已經(jīng)有效地引入了目標(biāo)點(diǎn)位[7].

a:玉米秸稈;b:陰離子吸附劑

2.2 陰離子吸附劑添加量對(duì)養(yǎng)分淋失的減緩作用

吸附劑添加量對(duì)硝酸根和磷酸根淋失的調(diào)控效應(yīng)見圖3和表3所示.該研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),添加陰離子吸附劑的反應(yīng)體系能夠有效降低黃土淋洗過程硝酸根和磷酸根的同步淋失,同時(shí)對(duì)鉛/鎘污染物的淋洗效果影響很小.以添加量為5%和40%為例,反應(yīng)結(jié)束后(240 min)對(duì)應(yīng)的硝酸根淋失率分別為51.54%和43.01%,較未添加的對(duì)照體系(CK,68.18%)的結(jié)果具有顯著的減緩效應(yīng).

隨著陰離子吸附劑添加量的增加,養(yǎng)分離子的淋失率逐步降低,這主要源于提高添加量會(huì)增加接觸反應(yīng)的活性位點(diǎn)和吸附官能團(tuán),更多的陰離子基團(tuán)(硝酸根和磷酸根)會(huì)通過基團(tuán)-位點(diǎn)間的結(jié)合作用達(dá)到吸持固定,從而降低了水力沖刷對(duì)其淋失的可能[8].

陰離子吸附劑添加量的增加會(huì)導(dǎo)致鉛/鎘污染物的總量減少,這也可能造成鉛/鎘和養(yǎng)分淋失率的波動(dòng)和差異.從減緩動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看,在反應(yīng)前期(30 min內(nèi)),硝酸根和磷酸根的淋失速率較高,之后逐漸變緩至趨于不變.造成這種現(xiàn)象的原因在于陰離子吸附劑與吸附質(zhì)的結(jié)合接觸過程并非瞬間完成,這可能導(dǎo)致反應(yīng)開始階段,尚未完成結(jié)合過程的養(yǎng)分離子被淋洗流失.

以對(duì)照實(shí)驗(yàn)為參比對(duì)象,評(píng)價(jià)硝酸根和磷酸根的典型淋失過程屬性和最終淋失率,可發(fā)現(xiàn)硝酸根更易被淋失(40%以上);但添加陰離子吸附劑后磷酸根淋失率降低的百分比更高(50%以上),這表明陰離子吸附劑對(duì)養(yǎng)分離子淋失的減緩效應(yīng)具有一定的差異,這可能與硝酸根和磷酸根的離子結(jié)構(gòu)有關(guān).Olgun[9]曾指出,陰離子吸附劑對(duì)離子價(jià)數(shù)較大的陰離子的吸附能力更強(qiáng);而當(dāng)離子價(jià)數(shù)相同時(shí),原子序數(shù)較大的陰離子則更易被優(yōu)先吸持固定.無(wú)疑,這還需要我們后續(xù)不斷地進(jìn)行深入研究與探討.

(a)硝酸根

(b)磷酸根

2.3 淋洗液流速對(duì)養(yǎng)分淋失的減緩作用

淋洗液流速對(duì)硝酸根和磷酸根淋失行為的影響如圖4和表3所示.從總體來(lái)看,添加陰離子吸附劑有助于降低硝酸根和磷酸根的淋溶損失,但在不同流速條件下,硝酸根和磷酸根的最終淋失率(240 min)的差異并不顯著(見表3所示).特別是磷酸根,在反應(yīng)結(jié)束時(shí)的淋失率分別為32.84%(5 mL·min-1)、33.54%(10 mL·min-1)、33.56%(15 mL·min-1)和34.01%(20 mL·min-1),其差異性較小,但與對(duì)照實(shí)驗(yàn)相比(CK,43.56%)卻都有一定程度地降低.

對(duì)比硝酸根和磷酸根的淋失全程,發(fā)現(xiàn)硝酸根的前期淋失速率更快,組間差異很??;而磷酸根淋失過程則比較平穩(wěn)和持續(xù).例如,在淋洗過程進(jìn)行到30 min時(shí),硝酸根的淋失率分別為42.20%(5 mL·min-1)、41.25%(10 mL·min-1)、39.25%(15 mL·min-1)和38.14%(20 mL·min-1);而磷酸根的淋失率達(dá)到26.64%(5 mL·min-1)、23.25%(10 mL·min-1)、22.79% (15 mL·min-1)和21.96%(20 mL·min-1),推測(cè)其原因與硝酸根和磷酸根的電負(fù)性、離子半徑、極化率、擴(kuò)散系數(shù)等有關(guān)[10].

可以發(fā)現(xiàn),淋洗液流速的增加有助于降低養(yǎng)分離子的淋失,這種情況對(duì)于硝酸根和磷酸根都適用.這可能會(huì)與常規(guī)認(rèn)識(shí)有所差異,即通常認(rèn)為流速增加會(huì)加速養(yǎng)分離子的淋失.本研究認(rèn)為適度提高溶液流速有利于固液體系的湍流和層流效應(yīng),并促進(jìn)物質(zhì)返混,使陰離子吸附劑表面更多活性點(diǎn)位的暴露或展現(xiàn)成為了可能.因此,本研究結(jié)果是可以理解的.

(a)硝酸根

(b)磷酸根

實(shí)際上,關(guān)于溶液流速對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的作用方式,已有很多學(xué)者提出了自己的觀點(diǎn).例如范山鷹等[11]認(rèn)為,在特定條件下,流速與速率常數(shù)成正比,但流速對(duì)孔隙擴(kuò)散的影響可以忽略;雷電波等[12]從代換離子的角度給出了自己的見解.縱觀國(guó)內(nèi)外對(duì)此問題的觀點(diǎn),可以發(fā)現(xiàn)數(shù)學(xué)模型(菲克定律、橫向或縱向傳質(zhì)等)是一個(gè)很好的解釋切入點(diǎn).因此,有必要從這方面去深入發(fā)掘流速對(duì)反應(yīng)行為的調(diào)控機(jī)制.

表3 不同條件下黃土養(yǎng)分淋失率和鉛/鎘淋洗率

2.4 陰離子吸附劑對(duì)黃土性質(zhì)的影響

陰離子吸附劑的添加對(duì)黃土性質(zhì)的影響見表4所示.經(jīng)過30 d的均勻混合,黃土主要理化參數(shù)具有一定程度地改變.

陰離子吸附劑添加量的增加導(dǎo)致黃土容重逐漸下降,這是因?yàn)殛庪x子吸附劑比重較小、疏松多孔的緣故;陰離子吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)也使其具有較好的保水性能[13],添加前后黃土含水率基本不變;黃土比表面積隨著添加量的增加有所升高,這間接導(dǎo)致CEC參數(shù)值的上升[14].

鑒于陰離子吸附劑源于天然生物質(zhì)材料 (玉米秸稈),合成過程所用試劑毒性較低,且反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過反復(fù)水洗和干燥,初步認(rèn)為陰離子吸附劑的安全性是可以接受的.

表4 陰離子吸附劑添加量對(duì)黃土性質(zhì)的影響

3 結(jié)論

以玉米秸稈為原料,合成了陰離子吸附劑,其表面粗糙,具有較多毛刺狀凸起,元素分析及FT-IR結(jié)果證實(shí)了接枝反應(yīng)的有效性.

添加陰離子吸附劑能夠有效降低污染黃土淋洗過程的養(yǎng)分淋失,同時(shí)保證了鉛和鎘的較高淋洗率,在一定程度上實(shí)現(xiàn)了淋洗過程的“雙效性”.在淋洗過程的初始階段 (0~30 min),硝酸根和磷酸根的淋失速率更高;淋洗液流速對(duì)硝酸根和磷酸根的最終淋失率影響并不顯著,但硝酸根的前期淋失速率略快.

陰離子吸附劑對(duì)黃土體系性質(zhì)影響很小,合成原料的天然生物質(zhì)特性也保障了其使用過程的安全性.添加陰離子吸附劑為污染土壤淋洗過程的養(yǎng)分淋失減緩提供了一種新手段和新思路.

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Mechanism to ease the leaching effect of nutrient in theco-contaminated loess washing process withthe addition of anion adsorbent(Ⅰ)

FAN Chun-hui, GAO Ya-lin, CHANG Min

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The soil washing technology is important and effective for remediation of contaminated soil.However,the nutrient might leach from soil in the washing process,harmful for the recovery of ecological function in soil.The approach to simultaneously achieve high removal efficiency on contaminant and low leaching rate of nutrient,in the soil washing process,has been the key issue for a long time.Currently,it indeed lacks the related and representative investigation,for most researchers put more focus on loss reduction of natural nutrient with micro-irrigation,organic fertilizer,etc.The graft modification method was applied to synthesize the anion adsorbent,and the characteristics of products were revealed with SEM-EDS, elemental analysis and FT-IR.The effect of operation conditions in column washing experiment,including the dosage of anion adsorbent and flow rate,on nutrient leaching were indicated,as well as the safety of adding behavior and effects on loess property.The results showed: the surface of anion adsorbent is rough and burr-like substance appears,and the increase of nitrogen content proves the grafting effect of tertiary amine groups.The addition of anion adsorbent could reduce the leaching rate of nutrient,and affects little on the removal rates of lead and cadmium ions.The leaching rates are more significant at the beginning of the reaction (0~30 min),while the effect caused by flow rate on the leaching rate is not obvious,and the leaching process of nitrate is more easily to be checked.The characteristic of loess varies little before and after anion adsorbent addition, and the mixing behavior is generally safe.The anion adsorbent is effective to ease the leaching effect of nutrient from loess in the washing remediation process.

loess washing; nutrient leaching; ease mechanism; anion adsorbent

2015-03-17

教育部中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目(2012M511968)

范春輝(1982-),男,黑龍江湯原人,講師,博士, 研究方向:污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)技術(shù)

1000-5811(2015)03-0016-06

X53; O647

A

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