王烈林，謝 華，陳青云，王 茜，鄧 超，龍 勇

(西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010)

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鑭系元素模擬衰變子體對(duì)An2Zr2O7固化體結(jié)構(gòu)及其γ輻照性能的影響

王烈林，謝 華，陳青云，王 茜，鄧 超，龍 勇

(西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010)

鋯基燒綠石An2Zr2O7以優(yōu)異的抗輻照性能和化學(xué)穩(wěn)定性成為高放廢物中錒系核素的理想固化基材，高放廢物固化體在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中不斷衰變產(chǎn)生衰變子體，必將影響固化體的結(jié)構(gòu)和性能。本文以鑭系核素Nd模擬錒系核素Pu、Am，La模擬其衰變子體U、Np，通過(guò)溶膠凝膠方法合成了(LaxNd1-x)2Zr2O7模擬固化體。樣品經(jīng)高能γ輻照，輻照劑量為233.78 kGy。利用X射線衍射、Raman振動(dòng)光譜和結(jié)構(gòu)精修方法對(duì)輻照前后的系列樣品進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：(LaxNd1-x)2Zr2O7系列固化體均為單一的燒綠石結(jié)構(gòu)相；固化體的晶格常數(shù)隨La的增加呈線性增加，晶體結(jié)構(gòu)趨于有序化，意味著衰變子體有助于固化體趨向于更加有序的燒綠石結(jié)構(gòu)。γ輻照和結(jié)構(gòu)精修結(jié)果表明，隨著子體的增加，An—O48f鍵長(zhǎng)增大，離子鍵結(jié)合力減小，在輻照情況下晶格易發(fā)生無(wú)序化，抗輻照能力減弱。

衰變子體；燒綠石固化體；γ輻照；結(jié)構(gòu)變化

燒綠石(A2B2O7)結(jié)構(gòu)屬于Fd3m空間群，陽(yáng)離子A3+和B4+分別位于16d(1/2,1/2,1/2)(A位)和16c(0,0,0)(B位)；氧離子分別位于48f(x，1/8,1/8)(O48f)和8b(3/8，3/8，3/8)(O8b)；8a(1/8，1/8，1/8)(O8a)為氧空位，被4個(gè)B4+包圍，形成有序的四面體陰離子空位立方排列，是一種缺陷螢石結(jié)構(gòu)。A2B2O7結(jié)構(gòu)中的A、B陽(yáng)離子可被大多數(shù)錒系元素取代，使其成為固化高放廢物中錒系元素的材料之一。美國(guó)較早開展Gd2Ti2O7燒綠石固化次錒系元素和武器級(jí)Pu研究[1]，重離子輻照研究[2-3]表明，其結(jié)構(gòu)易發(fā)生非晶化。Wang等[3]在研究Gd2Zr2O7燒綠石的重離子輻照中發(fā)現(xiàn)，其非晶化劑量達(dá)15 dpa，意味著固化10%239Pu的Gd2Zr2O7燒綠石接受相當(dāng)于3 000萬(wàn)年的累積劑量。An2Zr2O7燒綠石固化體因具有優(yōu)異的抗輻照性能和穩(wěn)定的化學(xué)物理性能，被認(rèn)為是理想的長(zhǎng)壽命高放錒系元素固化候選基材。

高放廢物中錒系元素不斷進(jìn)行α衰變，子體與母體之間存在較大的物理化學(xué)差異，必然導(dǎo)致固化體結(jié)構(gòu)和性能的變化；而長(zhǎng)壽命子體的行為一定程度上決定了固化體的長(zhǎng)期安全穩(wěn)定性。大量學(xué)者針對(duì)An2Zr2O7固化體的抗輻照性能進(jìn)行了研究[4-7]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，An位陽(yáng)離子將影響整個(gè)燒綠石的結(jié)構(gòu)和性能。對(duì)于一些子體半衰期遠(yuǎn)大于母體的錒系元素(如241Am、243Cm、238Pu)，固化體長(zhǎng)期的處理處置過(guò)程中，子體的含量將超過(guò)母體，更應(yīng)重視其子體效應(yīng)。然而，衰變子體對(duì)錒系元素固化體結(jié)構(gòu)性能的影響尚未見報(bào)道。在鑭系元素與錒系元素的研究中發(fā)現(xiàn)，兩者具有相似的離子結(jié)構(gòu)和半徑、價(jià)態(tài)變化、氧化還原行為，國(guó)際上通常采用鑭系元素作為錒系放射性元素的替代元素進(jìn)行模擬固化研究[8-11]。本文擬利用鑭系元素作為錒系元素母體和子體的模擬元素，研究衰變子體對(duì)An2Zr2O7燒綠石固化體結(jié)構(gòu)的影響。根據(jù)Nd3+(r=0.099 5 nm)與母體Pu3+(r=0.100 0 nm)、Am3+(r=0.101 0 nm)離子半徑相近作為其模擬核素，而La3+(r=0.106 1 nm)作為其子體U3+(r=0.106 0 nm)、Np3+(r=0.104 0 nm)的模擬核素。

國(guó)外研究發(fā)現(xiàn)An2Zr2O7燒綠石具有強(qiáng)的抗α輻照能力，而處置過(guò)程中同樣存在大劑量的γ輻照，γ射線的位移損傷不明顯，但其次級(jí)電子將產(chǎn)生顯著的電離損傷，也將導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，γ輻照將在處置后期對(duì)固化體產(chǎn)生較大影響；玻璃固化體研究[12]中發(fā)現(xiàn)，在較低劑量的γ輻照下固化體發(fā)生解體，因而An2Zr2O7燒綠石固化錒系元素的整體安全評(píng)價(jià)中也應(yīng)重視γ輻照的影響。本工作利用大劑量γ輻照錒系元素模擬燒綠石固化體，研究γ輻照對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

分別利用鑭系元素Nd、La模擬三價(jià)錒系元素母體和子體，根據(jù)化學(xué)式(LaxNd1-x)2Zr2O7，按照不同的化學(xué)劑量比稱取硝酸鋯Zr(NO3)4·3H2O(AR，含量≥99.9%，天津市福晨化學(xué)試劑廠)、硝酸釹Nd(NO3)3·5H2O(AR，含量≥99.9%，天津市化學(xué)試劑玻璃儀器銷售有限公司)和硝酸鑭La(NO3)3·6H2O(AR，含量≥99.9%，天津市化學(xué)試劑玻璃儀器銷售有限公司)。以超純水為溶劑，檸檬酸(AR，成都市科龍化工試劑廠)為絡(luò)合劑。表1為樣品的化學(xué)劑量配置。采用溶膠凝膠方法[13]制備(LaxNd1-x)2Zr2O7(0.0≤x≤1.0)燒綠石樣品。實(shí)驗(yàn)中硝酸釹(硝酸鑭)與硝酸鋯以1∶1的摩爾比配比，以檸檬酸作為絡(luò)合劑，加入聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為20 000)，攪拌至澄清透明后加入適量的無(wú)水乙醇，并采用HNO3調(diào)節(jié)pH值至反應(yīng)液呈澄清透明溶膠；將溶膠經(jīng)350 ℃處理蒸干得到前驅(qū)體。為去除前驅(qū)體中的揮發(fā)物質(zhì)，將前驅(qū)體放入剛玉坩堝中，置入高溫爐中進(jìn)行煅燒，溫度設(shè)為900 ℃、時(shí)間設(shè)為2 h，自然冷卻。將處理過(guò)的前驅(qū)體預(yù)壓成型，放入高溫爐中進(jìn)行煅燒，溫度為1 200 ℃，恒溫條件下煅燒6 h，自然冷卻至室溫后取出。

表1 (LaxNd1-x)2Zr2O7系列樣品配方Table 1 Sample formula of (LaxNd1-x)2Zr2O7

1.2 樣品測(cè)試和分析

樣品的γ射線輻照實(shí)驗(yàn)在北京射線研究中心的60Co射線源輻照廠進(jìn)行，輻照源活度為7.4×1013Bq(200萬(wàn)Ci)，輻照樣品粉末封裝在塑料袋中，輻照位置劑量率為90 Gy/min，輻照時(shí)間為48 h，使用重鉻酸鉀(銀)劑量計(jì)對(duì)輻照吸收劑量進(jìn)行測(cè)量，其實(shí)際輻照吸收劑量為233.87 kGy。

用X’pert-PRO型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα，λ=0.154 06 nm)對(duì)所制備的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍10°～90°,步長(zhǎng)0.016°/s，利用GSAS程序[14]對(duì)輻照前后的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修。Raman光譜分析選用英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的InVia型Raman光譜儀，波長(zhǎng)514.5 nm的Ar+作為光譜激發(fā)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和Raman光譜分析

圖1為輻照前后樣品的XRD譜。對(duì)比輻照前后樣品的XRD譜可看出，燒綠石的超晶格結(jié)構(gòu)峰(14°(111)、27°(311)、37°(331)、44°(511))在An2Zr2O7模擬固化體輻照前后的樣品中均可明顯觀察到。圖2為輻照前后樣品的晶格常數(shù)。隨著衰變子體模擬核素的增加，XRD衍射峰位向左偏移，晶格常數(shù)呈線性增加，這主要是因?yàn)锳n位陽(yáng)離子半徑隨子體核素的增加而增大。對(duì)于始態(tài)(母體)Nd2Zr2O7到終態(tài)(子體)La2Zr2O7，由于子體核素的離子半徑大于母體核素，導(dǎo)致其晶格常數(shù)增大了近2%(始態(tài)1.066 7 nm到終態(tài)1.082 1 nm)，晶胞體積增大近4.39%，意味著在錒系核素固化體處置過(guò)程中衰變子體的增加將導(dǎo)致固化體的體積腫脹。γ輻照后的樣品仍然保持了較好的燒綠石結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)幾乎無(wú)變化，意味著樣品在γ輻照后未導(dǎo)致晶體整體結(jié)構(gòu)變化和體積腫脹。α自輻照效應(yīng)研究表明，固化體在長(zhǎng)期重離子輻照情況下將發(fā)生腫脹，主要是由于α粒子在固化體內(nèi)累積生成氣泡和輻照直接導(dǎo)致原子位移；而γ輻照主要是產(chǎn)生次級(jí)電子造成對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的電離損傷，不會(huì)導(dǎo)致原子直接位移，因而未引起體積腫脹。

圖1 γ輻照前后(LaxNd1-x)2Zr2O7樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of unirradiated and gamma-irradiated (LaxNd1-x)2Zr2O7 samples

圖2 γ輻照前后(LaxNd1-x)2Zr2O7樣品晶格常數(shù)變化Fig.2 Lattice parameters of unirradiated and gamma-irradiated (LaxNd1-x)2Zr2O7 samples

圖3 γ輻照前后(LaxNd1-x)2Zr2O7樣品的Raman光譜Fig.3 Raman spectra of unirradiated and gamma-irradiated (LaxNd1-x)2Zr2O7 samples

XRD譜和Raman光譜分析證明，合成樣品為單相燒綠石結(jié)構(gòu)；隨著子體模擬核素La成分的增加，固化體體積將出現(xiàn)腫脹；輻照前后固化體樣品均保持較好的燒綠石結(jié)構(gòu)(圖1中輻照前后的晶格特征峰和圖3中輻照前后的Raman特征峰)，意味著An2Zr2O7燒綠石固化體能較好地包容錒系核素及其衰變子體。γ輻照未改變固化體的整體結(jié)構(gòu)，而在大劑量輻照下固化體的離子鍵將受到損壞。

2.2 結(jié)構(gòu)精修分析

圖4 γ輻照前后(LaxNd1-x)2Zr2O7樣品O48f位置參數(shù)的變化Fig.4 48f oxygen positional parameters of unirradiated and gamma-irradiated (LaxNd1-x)2Zr2O7 samples

為了解固化體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息，利用GSAS程序?qū)悠愤M(jìn)行了結(jié)構(gòu)精修。對(duì)于燒綠石結(jié)構(gòu)，48f位的氧離子位置參數(shù)x48f決定整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)，有序的燒綠石結(jié)構(gòu)x48f的占位介于0.312 5～0.375之間，當(dāng)x=0.312 5時(shí)，BO6為完美的八面體，呈現(xiàn)理想的燒綠石結(jié)構(gòu)；當(dāng)x=0.375時(shí)，BO6八面體發(fā)生嚴(yán)重變形，呈現(xiàn)缺陷的螢石結(jié)構(gòu)；x越大意味著晶體結(jié)構(gòu)趨向無(wú)序的螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[16]。圖4為輻照前后樣品結(jié)構(gòu)精修提取的48f位氧離子位置參數(shù)，可見隨著衰變子體模擬核素La的增加，燒綠石固化體的x48f逐漸減小，由始態(tài)的0.334 4減小到終態(tài)的0.328 9，固化體晶體結(jié)構(gòu)逐漸從無(wú)序結(jié)構(gòu)趨向于更加有序的燒綠石結(jié)構(gòu)，這與Raman光譜分析一致。在對(duì)48f位的氧離子位置參數(shù)進(jìn)行分析中發(fā)現(xiàn)，隨著模擬子體核素La的增加，輻照后樣品的x48f先逐漸減小，當(dāng)x≥0.8時(shí)，位置參數(shù)值大于輻照前樣品的位置參數(shù)，即樣品無(wú)序化程度增加。

圖5 γ輻照前后(LaxNd1-x)2Zr2O7的鍵長(zhǎng)變化Fig.5 Bond lengths of unirradiated and gamma-irradiated (LaxNd1-x)2Zr2O7

研究晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的成鍵情況能進(jìn)一步了解固化體的性能和特性。利用結(jié)構(gòu)精修提取了樣品中各離子間的鍵長(zhǎng)變化情況，結(jié)果示于圖5。離子鍵的長(zhǎng)短意味著其結(jié)合力的大小，鍵長(zhǎng)越大結(jié)合力越弱，反之越強(qiáng)。對(duì)于燒綠石固化體，Zr—O鍵長(zhǎng)最短為0.22 nm左右，強(qiáng)的離子鍵結(jié)合力保證了穩(wěn)定的燒綠石結(jié)構(gòu)，也是其抗重離子輻照的主要原因。隨著衰變子體模擬核素La的增加，Zr—O、An—O8b鍵長(zhǎng)幾乎未發(fā)生較大變化；而An—O48f鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)(～0.26 nm)，而且隨著La的增加而逐漸增大，意味著離子鍵結(jié)合力減小，鍵結(jié)構(gòu)容易破壞。離子鍵長(zhǎng)變化情況顯示，輻照前后樣品的Zr—O、An—O8b未發(fā)生明顯的變化；然而隨著La的增加，其An—O48f發(fā)生了明顯的變化。γ輻照產(chǎn)生的次級(jí)電子將破壞固化體晶體的化學(xué)成鍵結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵結(jié)合力較弱的離子鍵將最容易被破壞。輻照后的樣品，由于固化體結(jié)構(gòu)中鍵長(zhǎng)較短的Zr—O、An—O8b未發(fā)生明顯的變化，因而固化體在γ輻照后仍保持整體的燒綠石結(jié)構(gòu)完整性，其XRD衍射峰和Raman 光譜未發(fā)生明顯的變化；An—O48f鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)，輻照情況下離子鍵結(jié)構(gòu)最容易破壞。γ輻照導(dǎo)致的鍵長(zhǎng)變化與重離子輻照實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致[17]，重離子輻照主要是導(dǎo)致離子的直接位移，而γ輻照主要是對(duì)離子鍵結(jié)構(gòu)的破壞。隨著模擬子體核素La的增加，An—O48f鍵長(zhǎng)逐漸增大，其離子間的束縛力減弱，在大劑量的γ輻照下，相對(duì)于鍵長(zhǎng)較短的Zr—O、An—O8b鍵，An—O48f離子鍵結(jié)構(gòu)最容易被破壞發(fā)生重排，導(dǎo)致固化體整體結(jié)構(gòu)發(fā)生無(wú)序化；輻照后的樣品在x≥0.8以后，An—O48f鍵長(zhǎng)增大，結(jié)構(gòu)無(wú)序化開始呈現(xiàn)，與O48f位置參數(shù)值分析一致。

理論研究[4,18]表明，La2Zr2O7應(yīng)具有更加穩(wěn)定的燒綠石結(jié)構(gòu)，因此應(yīng)具有更加穩(wěn)定的抗輻照能力。然而重離子輻照實(shí)驗(yàn)[4-6]表明，La2Zr2O7在較低劑量下即轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЩY(jié)構(gòu)，主要是由于La—O48f離子鍵束縛力相對(duì)較弱，離子容易發(fā)生位移；An2Zr2O7固化體抗輻照能力的強(qiáng)弱主要取決于An位陽(yáng)離子的半徑大小，半徑越小，其An—O48f離子鍵的鍵長(zhǎng)越短，結(jié)合力越強(qiáng)，其抗重離子輻照能力越強(qiáng)。γ輻照和重離子輻照實(shí)驗(yàn)的結(jié)果基本一致，隨著模擬子體核素的增加，An位離子半徑增大，An—O48f離子鍵束縛力減弱，在重離子輻照情況下，結(jié)合力較小的離子直接發(fā)生位移，導(dǎo)致固化體結(jié)構(gòu)破壞；在γ輻照情況下，結(jié)合力較弱的離子鍵在次級(jí)電子的電離損傷作用下鍵結(jié)構(gòu)被破壞，同樣導(dǎo)致整體晶格結(jié)構(gòu)破壞。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，An2Zr2O7固化體的抗α、γ輻照能力主要取決于An—O48f鍵的結(jié)合力，而An位離子將決定An—O48f鍵的鍵長(zhǎng)；隨著衰變子體的增加，An2Zr2O7中An—O48f鍵的離子結(jié)合力減弱，其結(jié)構(gòu)在輻照情況下最容易破壞，導(dǎo)致固化體結(jié)構(gòu)(位移、離子鍵)和性能被破壞，引起無(wú)序化甚至非晶化。

3 結(jié)論

利用鑭系元素作為錒系元素母體和子體的模擬元素，通過(guò)溶膠凝膠方法制備了An2Zr2O7燒綠石固化體。研究發(fā)現(xiàn)，隨著子體核素的增加，An2Zr2O7燒綠石固化體的晶格常數(shù)增加，勢(shì)必導(dǎo)致固化體在長(zhǎng)期地質(zhì)處置過(guò)程中體積腫脹；而固化體結(jié)構(gòu)趨向于更加理想的燒綠石結(jié)構(gòu)。An2Zr2O7燒綠石結(jié)構(gòu)固化體中Zr—O、An—O8b鍵結(jié)合力較強(qiáng)，保證了燒綠石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；An—O48f鍵結(jié)合力較弱，且隨著子體核素增加鍵長(zhǎng)增大，離子鍵結(jié)合力將進(jìn)一步減弱。在大劑量的γ輻照下，燒綠石基本上保持燒綠石結(jié)構(gòu)，離子鍵結(jié)合力較弱的An—O48f鍵易發(fā)生重排，導(dǎo)致燒綠石結(jié)構(gòu)無(wú)序化，An2Zr2O7燒綠石固化體輻照穩(wěn)定性主要取決于An—O48f鍵。分析表明，在長(zhǎng)期的地質(zhì)處置過(guò)程中，衰變子體能很好地包容在An2Zr2O7燒綠石固化體結(jié)構(gòu)中，然而隨著衰變子體的增加，固化體結(jié)構(gòu)將發(fā)生體積腫脹(非α輻照)，子體離子鍵結(jié)合力減弱，可能導(dǎo)致其抗輻照能力降低。

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Effect of Decay-daughter on An2Zr2O7Simulated Immobilization Structure by Lanthanide and γ-ray Irradiation Resistance

WANG Lie-lin, XIE Hua, CHEN Qing-yun, WANG Qian, DENG Chao, LONG Yong

(FundamentalScienceonNuclearWastesandEnvironmentalSafetyLaboratory,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China)

The zirconate pyrochlore is regarded as candidate crystalline matrix to immobilize actinide elements because of its chemistry and radiation stability. The decay-daughters from α-decay of the incorporated actinides can affect the immobilization structure and properties. Due to similarities in charge, size and chemical properties, Nd and La were used as surrogated elements for parent elements (Pu and Am) and daughter elements (U and Np), respectively. The zirconate pyrochlores (LaxNd1-x)2Zr2O7were prepared by the sol-gel method. These samples were irradiated by60Co γ-ray source with 233.78 kGy dose. The X-ray diffraction, Raman spectroscopy and structure refinement were employed to investigate the structure evolution. The results show that pyrochlores in the (LaxNd1-x)2Zr2O7system are single pyrochlore structure. The lattice parameters increase gradually and the degree order of pyrochlore structure increases with the La content. The analysis of the irradiation experiment suggests that the An—O48fbond length increases with the decay-daughters content, and the irradiation resistance of pyrochlore immobilization decreases.

decay-daughter; pyrochlore immobilization; γ-ray irradiation; structure evolution

2014-03-26;

2014-07-10

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(21101129)；四川省教育廳資助項(xiàng)目(14ZA0103)；核廢物與環(huán)境安全國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(11zxnk08，13zxnk09,15yyhk06)

王烈林(1982—)，男，四川遂寧人，講師，博士，放射性廢物處理專業(yè)

TL941.11

A

1000-6931(2015)06-1012-06

10.7538/yzk.2015.49.06.1012