劉法邦，賈銘椿，門金鳳，王曉偉

（海軍工程大學(xué) 核能科學(xué)與工程系，湖北 武漢 430033）

隨著大畈、彭澤和桃花江等內(nèi)陸核電項(xiàng)目的陸續(xù)開工建設(shè)，我國核電事業(yè)又將迎來發(fā)展的高峰。而隨之產(chǎn)生的對大量低放射性廢水及時有效處置的問題也將更加突出。由于低放射性廢水具有長壽期放射性核素（60Co、54Mn等）濃度低，而穩(wěn)定核素（Ca2＋、Mg2＋等）濃度高等特點(diǎn)，采用傳統(tǒng)處理工藝存在諸多不足［1］。有研究［1－4］認(rèn)為，高選擇性復(fù)合吸附劑的研究開發(fā)、膜分離技術(shù)的原理與污染控制研究、高性能樹脂的合成與離子交換設(shè)備研究以及新型分離技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用將是未來放射性廢水處理的研究重點(diǎn)。

殼聚糖（CTS），作為一種天然高分子材料，早已廣泛應(yīng)用于金屬離子廢水的深度處理領(lǐng)域［5－7］。為改善殼聚糖的吸附性能，Oshita［8］、Hakim［9］、Hosoba［10］等將幾種氨基酸接枝至殼聚糖表面，發(fā)現(xiàn)該類吸附劑對多種金屬離子具有較好的吸附效果。本文同時以硝酸錳和硝酸鈷為印跡分子，并與半胱氨酸（Cys）中氨基接枝合成鈷／錳雙印跡球型吸附劑，研究其在干擾離子存在下對Co2＋和Mn2＋的選擇吸附性能，探索其應(yīng)用于低放射性廢水處理的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

CTS（脫乙酰度93%，生物試劑）、甲醛（37%）、硝酸錳（50%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。其他試劑均為市售分析純。

JB90－SH數(shù)顯恒速強(qiáng)力電動攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；MEC－200SA超聲波清洗儀，武漢信和超聲波有限公司；TAS－986型原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；SAB系列恒溫振蕩箱，江蘇中大儀器有限公司；DZ－1BC型真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 雙印跡交聯(lián)殼聚糖凝膠微球的合成

雙印跡交聯(lián)殼聚糖凝膠微球的合成參照文獻(xiàn)［11］并稍作改動，過程如下：將4.375g CTS、8.1425g硝酸錳溶液、3.0856g Co（NO3）2·6H2O超聲溶解于125mL 1%的醋酸溶液中，室溫下攪拌3h。用注射器將其緩慢注入125mL航空煤油中，加入0.7g Span80，于40 ℃下以180r／min轉(zhuǎn)速分散1.5h后，升溫至60℃，加入11.116g甲醛溶液，反應(yīng)3h后將其迅速倒入300mL 2.5mol／L的 NaOH 和100mL無水乙醇的混合溶液中，室溫下攪拌2h，靜置，待溶液分層后抽濾，收集底層的凝膠微球，用無水乙醇和去離子水浸泡洗滌。稱取3.18g環(huán)氧氯丙烷（ECH）溶于100mL 50%的乙醇溶液中，并用堿液控制其pH值在10左右，在70℃下與上述凝膠微球振蕩反應(yīng)3h，用乙醇和水對凝膠微球洗數(shù)次，然后置于0.5mol／L的鹽酸中于60℃下振蕩6h脫除Sciff堿和印跡離子，再用1mol／L的堿液浸泡數(shù)小時后水洗至中性，得到雙印跡交聯(lián)殼聚糖樹脂微球，記為Co／Mn－CCTS。作為對照，非印跡交聯(lián)殼聚糖微球采用類似的方法制備，記為N－CCTS。

1.3 雙印跡半胱氨酸－殼聚糖的合成

半胱氨酸接枝方法參照文獻(xiàn)［12］并稍作改動：將 Co／Mn－CCST 凝膠微球置于 100mL 50%乙醇溶液中，加入6.364g ECH，回流反應(yīng)3h，用乙醇和水洗滌數(shù)次，得到ECH接枝的微球，記為 Co／Mn－CCTS－Cl。將 Co／Mn－CCTSCl置于100mL 1，4－二氧六環(huán)溶液中，加入40mL 1mol／L 的 NaOH溶液和 2.769g Cys，回流反應(yīng)3h后水洗至中性并于60℃下真空干燥，得到Cys接枝的雙印跡交聯(lián)殼聚糖，記 為 Cys－Co／Mn－CCTS。非印跡半胱氨酸－殼聚糖的合成采用同樣的方法制備，記為Cys－N－CCTS。

1.4 表征

使用美國熱電公司的Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀測 CTS、Co／Mn－CCTS、Co／Mn－CCTS－Cl、Cys－Co／Mn－CCTS的紅外光譜，樣品通過溴化鉀壓片制備；樣品表面噴金后使用JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡觀察形貌。

1.5 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中 Cys－Co／Mn－CCTS 和Cys－N－CCTS的用量均為0.02g，金屬離子溶液體積均為30mL，反應(yīng)時間均為24h。吸附劑對Co2＋和 Mn2＋的吸附容量和去除率由式（1）、（2）計(jì)算：

其中：Qt為吸附容量，mg／g；co與ct分別為吸附初始時刻和t時刻溶液的濃度，mg／L；V 為溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；R為去除率，%。

本文就溶液pH值、Mn2＋和Co2＋初始濃度、吸附時間以及鈣鎂干擾離子濃度對樹脂吸附容量和金屬離子去除率的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；同時進(jìn)行吸附等溫線實(shí)驗(yàn)以及干擾離子存在下對鈷、錳二元溶液中組分的競爭吸附實(shí)驗(yàn)。

1.6 動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

將1.0g Cys－Co／Mn－CCTS裝填至長度150mm、內(nèi)徑6.5mm的玻璃柱內(nèi)（柱中吸附劑的單位床層體積為1.1mL，定義為1BV），將濃度約5mg／L的單組分溶液、單組分濃度約5mg／L的混合溶液以及含干擾離子的混合溶液從玻璃柱頂部注入，流速控制為1BV／min，以一定的時間間隔收集吸附柱底部流出液，并測量其中 Mn2＋、Co2＋的濃度。

2 結(jié)果及討論

2.1 表征

1）紅外光譜分析

殼聚糖吸附劑的紅外光譜如圖1所示。圖1中3600～3200cm－1是氨基與羥基強(qiáng)而寬的伸縮振動吸收帶。與圖1中曲線a相比，曲線b～d中此吸收帶有增強(qiáng)，且范圍變窄；曲線b中1599cm－1處氨基以及1260cm－1處羥基的彎曲振動吸收峰強(qiáng)度有減弱，說明殼聚糖分子中—OH和—NH2均發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)；曲線c和曲線d中，在2924cm－1和2877cm－1附近的甲基和次甲基的特征吸收峰的明顯增強(qiáng)，曲線c中1599cm－1處氨基彎曲振動吸收峰的消失，及曲線d中1396cm－1處羧基吸收峰的出現(xiàn)均表明，半胱氨酸成功接枝至殼聚糖表面。

圖1 殼聚糖類吸附劑的紅外光譜Fig.1 IR spectra of chitosan and its derivatives

2）電鏡分析

殼聚糖樹脂的形狀和大小影響著其吸附性能和裝柱使用時的流體阻力，因此其大小和形狀應(yīng)適宜。所制得的Cys－Co／Mn－CCTS的掃描電鏡圖像示于圖2。由圖2可見，殼聚糖樹脂球形度較均勻，直徑為0.45～0.65mm，樹脂表面有凹凸不平的起伏。

圖2 Cys－Co／Mn－CCTS的SEM 圖像Fig.2 SEM image of Cys－Co／Mn－CCTS

2.2 Cys－Co／Mn－CCTS的靜態(tài)吸附性能

1）溶液pH值的影響

當(dāng)溶液pH＞7時，Co2＋和 Mn2＋的水解程度隨pH值增加而迅速增大，故實(shí)驗(yàn)中溶液的pH值均小于7。30℃下，選取Co2＋、Mn2＋濃度約5mg／L的溶液進(jìn)行pH 值對Cys－Co／Mn－CCTS吸附性能影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示（Co2＋濃度4.95mg／L，Mn2＋濃度4.62mg／L）。由圖3可見，當(dāng)pH＜3時，Cys－Co／Mn－CCTS對Co2＋和Mn2＋幾乎無吸附；隨著pH值的增大，樹脂對Co2＋、Mn2＋的吸附容量均增加，相比之下，其對Co2＋的吸附優(yōu)于對 Mn2＋的吸附；當(dāng)pH值為7時，樹脂對Co2＋的吸附容量和去除率分別達(dá)到最大，分別為5.7mg／g和77.55%。對比前期制備的錳印跡半胱氨酸－殼聚糖［13］（其對Mn2＋的吸附容量和去除率分別為7.02mg／g和96.29%），Cys－Co／Mn－CCTS對 Mn2＋的吸附容量只有2.955mg／g，去除率為42.64%，說明樹脂中的自由羧基與Co2＋的親和能力更強(qiáng)，而酰胺官能團(tuán)則更有利于Mn2＋的吸附。

圖3 pH值對吸附性能的影響Fig.3 Influence of pH on adsorption performance

2）吸附時間的影響

30℃下，吸附時間對 Cys－Co／Mn－CCTS吸附性能的影響如圖4所示（Co2＋濃度4.98mg／L、pH＝5.58；Mn2＋濃度4.75mg／L、pH＝5.62）。由圖4可見，樹脂對Mn2＋的吸附速率較快，在2h后幾乎達(dá)到平衡，吸附容量和去除率分別為3.495mg／g和50.32%。樹脂對 Co2＋的吸附速率相對較慢，在8h左右達(dá)到平衡，吸附容量和去除率分別為5.265mg／g和71.05%。

圖4 吸附時間對吸附性能的影響Fig.4 Influence of time on adsorption performance

3）初始濃度的影響

30℃下，溶液初始Co2＋和Mn2＋濃度對樹脂吸附性能的影響如圖5所示。由圖5可見，隨著初始濃度的增加，雙印跡樹脂與非印跡樹脂對Co2＋和Mn2＋的吸附容量迅速增加，其中印跡樹脂的性能優(yōu)于非印跡樹脂。

圖5 初始Co2＋和Mn2＋濃度對吸附性能的影響Fig.5 Influence of initial concentration on adsorption performance

4）干擾離子的影響

30℃下，選定不同濃度的鈣、鎂離子混合溶液（質(zhì)量比1∶1）進(jìn)行樹脂的競爭吸附實(shí)驗(yàn)（Co2＋濃度4.77mg／L，Mn2＋濃度4.32mg／L），結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，當(dāng)鈣、鎂離子總濃度從10mg／L增加至200mg／L時，雙印跡殼聚糖對Co2＋的吸附容量由6.06mg／g下降至5.55mg／g，變化不大；非印跡樹脂對Co2＋的吸附容量由3.165mg／g增大至3.9mg／g。當(dāng)干擾離子總濃度為10mg／L時，干擾離子對兩類樹脂吸附Co2＋有一定的促進(jìn)作用。

圖6 干擾離子對吸附性能的影響Fig.6 Influence of interfering ion on adsorption performance

5）競爭吸附

30℃下，雙印跡樹脂對Co2＋和Mn2＋的二元溶液中金屬離子的選擇吸附性能如圖7所示（Co2＋和 Mn2＋約等濃度配制，4～100mg／L）；在干擾離子存在下，樹脂對二元組分的選擇吸附性能如圖 8 所示（Co2＋濃度 4.88mg／L、Mn2＋濃度4.66mg／L、干擾離子總濃度10～200mg／L）；樹脂對 Co2＋和 Mn2＋吸附性能的對比列于表1。

圖7 樹脂對Co2＋和Mn2＋的選擇性吸附Fig.7 Selective adsorption of Co2＋ and Mn2＋

圖8 干擾離子對Co2＋和Mn2＋選擇性吸附的影響Fig.8 Influence of interfering ion on selective adsorption of Co2＋ and Mn2＋

由圖7、8和表1可見，雙印跡樹脂對Co2＋的吸附明顯優(yōu)于Mn2＋，當(dāng)無干擾離子存在且Co2＋和Mn2＋的初始濃度均小于5mg／L時，樹脂對鈷的吸附容量是錳的23.6倍。有干擾離子存在時，樹脂對鈷的吸附容量均是錳的16倍以上。當(dāng)干擾離子總濃度為100mg／L時，QCo／QMn增至最大，為28.6。

表1 樹脂對Co2＋和Mn2＋選擇性吸附的比較Table 1 Comparison of selective adsorption of Co2＋ and Mn2＋

6）吸附動力學(xué)

常用的吸附動力學(xué)模型有Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)和Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，其表達(dá)式［14－15］如下：

其中：Qe為達(dá)到平衡時的吸附容量，mg／g；k1為準(zhǔn)一級速率常數(shù)，h－1；k2為準(zhǔn)二級速率常數(shù)，g／（mg·h）。對于準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，由k2和Qe可計(jì)算初始吸附速率h，即h＝k2Q2e。方程的擬合參數(shù)與相關(guān)性系數(shù)R2列于表2。由表2可見，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適合描述雙印跡樹脂對Co2＋和 Mn2＋的吸附過程，h的數(shù)值也進(jìn)一步說明Mn2＋的吸附速率大于Co2＋的吸附速率。

7）吸附等溫線

Langmuir和Freundlich模型是應(yīng)用較廣泛的兩種等溫線模型［14－15］，其表達(dá)式如下：

其中：ce為平衡時的濃度，mg／L；Qm為最大吸附容量，mg／g；KL為Langmuir常數(shù)，L／mg；KF為Freundlich常數(shù)，mg（1－1／n）·L1／n／g；n 為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)。吸附劑與溶質(zhì)之間的親和能力可由分離因子RL描述：

表2 吸附動力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetic equations

當(dāng)RL＝0時，說明吸附過程不可逆；當(dāng)0＜RL＜1時，說明有利于吸附；當(dāng)RL＝1時為線性吸附；當(dāng)RL＞1時，說明不利于吸附。等溫方程的擬合參數(shù)列于表3，所得RL如圖9所示。

由表3可見，Langmuir模型更適合描述樹脂的吸附行為；由圖9可見，在Co2＋和Mn2＋濃度范圍內(nèi)，所有的RL值均處于0～1的范圍，且隨濃度的增加而減小，說明增加濃度更有利于吸附。

表3 等溫吸附方程擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of isotherm adsorption equations

2.3 Cys－Co／Mn－CCTS的動態(tài)吸附性能

Thomas［16］模型常用于描述動態(tài)吸附過程，可估計(jì)吸附質(zhì)的平衡吸附容量和吸附速率常數(shù)，其表達(dá)式如下：

其中：c0和c分別為柱進(jìn)口和出口溶液濃度，mg／L；kT為 Thomas速率常數(shù)，mL／（min·mg）；q0為總交換容量，mg／g；M 為吸附劑質(zhì)量，g；v為柱流量，mL／min；V 為流出液體積，L。實(shí)驗(yàn)中吸附劑裝填密度為0.886g／mL，水溫為10℃。樹脂動態(tài)吸附性能如圖10、11所示，單元素離子溶液的Thomas模型擬合參數(shù)列于表4。

圖9 樹脂對Co2＋和Mn2＋的吸附分離因子RLFig.9 Separation factor RLof Co2＋ and Mn2＋

圖10 Co2＋動態(tài)吸附穿透曲線Fig.10 Breakthrough curve of Co2＋ absorption

圖11 Mn2＋動態(tài)吸附穿透曲線Fig.11 Breakthrough curve of Mn2＋ absorption

表4 Thomas模型擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of Thomas equations

由圖10、11和表4可見，干擾離子存在時，樹脂對兩種離子的穿透明顯提前，且吸附容量相比靜態(tài)實(shí)驗(yàn)有降低，原因可能是溫度較低時，在1BV流速下，樹脂與目標(biāo)離子之間接觸不充分導(dǎo)致吸附性能下降。將穿透的吸附柱靜置一段時間，再次進(jìn)行動態(tài)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸附柱前期的出水濃度較穿透時吸附柱出水濃度有較大降低，說明吸附過程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散影響較大。取c／c0＝0.1為穿透點(diǎn)，則樹脂對鈷、錳單元素溶液的穿透體積分別為308BV與506BV。

3 結(jié)論

Cys－Co／Mn－CCTS 較 Cys－N－CCTS 的 吸附性能有較大提高，當(dāng)Co2＋和Mn2＋的初始濃度均小于5mg／L時，在無干擾離子存在下，Cys－Co／Mn－CCTS對 Co2＋吸附容量是 Mn2＋的23.6倍；有干擾離子存在時，Cys－Co／Mn－CCTS對Co2＋的吸附容量均是 Mn2＋的16倍以上。靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cys－Co／Mn－CCTS對Co2＋、Mn2＋的最佳吸附pH值分別為7和6；干擾離子對樹脂吸附Co2＋的影響小于Mn2＋的。靜態(tài)吸附過程符合Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)模型以及Langmuir等溫吸附模型。動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，溶液中干擾離子存在時，吸附柱的穿透點(diǎn)提前，吸附過程符合Thomas模型；對鈷、錳單元素溶液的穿透體積分別為308BV與506BV。

［1]葛建平，王建永，高朋杰，等.低放射性廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.河北化工，2013，36（3）：64－66.GE Jianping，WANG Jianyong，GAO Pengjie，et al.Study progress of treatment technologies for the low level radioactive liquid waste［J］.Hebei Chemical Industry，2013，36（3）：64－66（in Chinese）.

［2]楊臘梅，俞杰，張勇.放射性廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.污染防治技術(shù)，2007，20（4）：35－37.YANG Lamei，YU Jie，ZHANG Yong.Advances in radioactive wastewater treatment［J］.Pollution Control Technology，2007，20（4）：35－37（in Chinese）.

［3]李杰，江霜英，董斌.低濃度金屬離子廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理，2010，30（2）：15－19.LI Jie，JIANG Shuangying，DONG Bin.Advances in the research on the treatment of wastewater with low concentrated heavy metal ions［J］.Industrial Water Treatment，2010，30（2）：15－19（in Chinese）.

［4]趙璇，侯韜.連續(xù)電除鹽技術(shù)對核電站一回路冷卻劑中核素的凈化特性［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，50（9）：1429－1431.ZHAO Xuan，HOU Tao.Nuclide removal from the primary coolant of a nuclear power plant by continuous electrodeionization［J］.Journal of Tsinghua University： Science ＆ Technology，2010，50（9）：1429－1431（in Chinese）.

［5]BABEL S，KURNIAWAN T A.Low－cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water：A review［J］.Journal of Hazardous Materials，2003，97（1－3）：219－243.

［6]VARMA A J，DESHPANDE S V，KENNEDY J F.Metal complexation by chitosan and its derivatives：A review［J］.Carbohydrate Polymers，2004，55（1）：77－93.

［7]CRINI G.Recent developments in polysaccharide－based materials used as adsorbents in wastewater treatment［J］.Progress in Polymer Science，2005，30（1）：38－70.

［8]OSHITA K，OSHIMA M，GAO Y H，et al.Synthesis of novel chitosan resin derivatized with serine moiety for the column collection／concentration of uranium and the determination of uranium by ICP－MS［J］.Analytica Chimica Acta，2003，480（2）：239－249.

［9]HAKIM L，SABARUDIN A，OSHIMA M，et al.Synthesis of novel chitosan resin derivatized with serine diacetic acid moiety and its applicationto on－line collection／concentration of trace elements and their determination using inductively coupled plasma－atomic emission spectrometry［J］.Analytica Chimica Acta，2007，588（1）：73－81.

［10］HOSOBA M，OSHITA K，KATARINA R K，et al.Synthesis of novel chitosan resin possessing histidine moiety and its application to the determination of trace silver by ICP－AES coupled with triplet automated－pretreatment system［J］.Analytica Chimica Acta，2009，639（1－2）：51－56.

［11］段瑋.殼聚糖微球的制備及其固定化酶的研究［D］.長沙：湖南師范大學(xué)，2012.

［12］HAKIM L，SABARUDIN A，OSHITA K，et al.Synthesis of cross－linked chitosan functionalized with threonine moiety and its application to on－line collection／concentration and determination of Mo，V and Cu［J］.Talanta，2008，74（1）：977－985.

［13］劉法邦，賈銘椿，門金鳳，等.錳印跡半胱氨酸－殼聚糖樹脂的制備及其對低濃度Mn2＋的選擇性吸附［J］.原子能科學(xué)技術(shù)，2014，48（增刊）：64－71.LIU Fabang，JIA Mingchun，MEN Jinfeng，et al.Preparation of imprinted cysteine－chitosan resin and its selective adsorption of Mn2＋in dilute solution［J］.Atomic Energy Science and Technology，2014，48（Suppl.）：64－71（in Chinese）.

［14］RAMESH A，HASEGAWA H，SUGIMOTO W，et al.Adsorption of gold（Ⅲ），platinum（Ⅳ），and palladium（Ⅱ）onto glycine modified crosslinked chitosan resin［J］.Bioresource Technology，2008，99（9）：3801－3809.

［15］ESER A，TIRTOM V N，AYDEMIR T，et al.Removal of nickel（Ⅱ）ions by histidine modified chitosan beads［J］.Chemical Engineering Journal，2012，210（1）：590－596.

［16］TIWARI D，KIM H U，LEE S M.Removal behavior of sericite for Cu（Ⅱ）and Pb（Ⅱ）from aqueous solution：Batch and column studies［J］.Separation and Purification Technology，2007，57（1）：11－16.