周彩榮，徐敏強(qiáng)，王曉松，王海峰

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

由化纖廠廢堿液制備羧甲基纖維素

周彩榮，徐敏強(qiáng)，王曉松，王海峰

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

以某化纖廠的廢堿液和木漿粕為主要原料制備羧甲基纖維素(CMC)，選擇梯度升溫和添加助劑的方式來(lái)提高CMC的性能，提出了一種新的處理化纖廠廢堿液和制備CMC的方法.為了提高CMC的性能，用單因素試驗(yàn)法考察了醚化過(guò)程梯度升溫方式、堿化階段添加尿素、硅酸鈉以及醚化階段添加四硼酸鈉等因素的影響，優(yōu)化出較佳的工藝條件：醚化反應(yīng)三階梯度升溫(一階溫度55 ℃、二階溫度70 ℃、三階溫度80 ℃)，堿化階段分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的尿素和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硅酸鈉，醚化階段添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的四硼酸鈉.在此條件下制備出的CMC的黏度為2 486.7 MPa·s、取代度為0.65、酸黏比為0.416、鹽黏比為0.547，較未改性前的上述性能分別提高了97.17%、23.63%、57.53%和45.55%.

粘膠纖維；廢堿液；羧甲基纖維素

0 引言

目前，全世界粘膠纖維的產(chǎn)量約占化纖總量的1/3，是主要的化纖品種之一[1].據(jù)2010年統(tǒng)計(jì)表明，我國(guó)的粘膠纖維產(chǎn)能達(dá)到了210 wt，此外，還有93 wt的在建項(xiàng)目[2].隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及人口的增長(zhǎng)，粘膠纖維的用量仍會(huì)以較高的速度繼續(xù)增長(zhǎng)，隨之將產(chǎn)生大的環(huán)境壓力，尤其是漿粕生產(chǎn)廢液的處理所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題.目前，國(guó)內(nèi)的粘膠纖維生產(chǎn)企業(yè)對(duì)于漿粕生產(chǎn)廢液大都采用膜分離技術(shù)，回收的廢堿液中含有少量半纖維素、木質(zhì)素等有機(jī)物使得其再利用受到限制[3].本研究以化纖廠廢堿液為原料，配以廉價(jià)的木漿粕來(lái)制備化工產(chǎn)品羧甲基纖維素(CMC)，這樣不僅開(kāi)發(fā)出廢堿液的新用途，同時(shí)也降低了CMC的生產(chǎn)成本，推廣后將會(huì)產(chǎn)生較大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益.在工業(yè)應(yīng)用上，CMC主要是以水溶液的形式存在，耐酸性、耐鹽性以及熱穩(wěn)定性是衡量CMC性能好壞的重要指標(biāo).本研究在預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用醚化過(guò)程梯度升溫、堿化階段添加尿素和硅酸鈉、醚化階段添加四硼酸鈉等方法來(lái)改性CMC，優(yōu)選出較佳的工藝條件，以達(dá)到提高CMC性能的目的.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

乳酸、氫氧化鈉、硅酸鈉、氯化鈉、無(wú)水乙醇、硫酸、一氯乙酸、四硼酸鈉、尿素，皆為市售分析純.廢堿液(新鄉(xiāng)某化纖廠)的主要成分是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.75%的水和24.03%的氫氧化鈉；木漿粕也源自該化纖廠，其纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.79%.

主要用儀器有：CH1015超級(jí)恒溫槽;JJ-1A精密增力電動(dòng)攪拌器;NDJ-5S數(shù)字式黏度計(jì);pH S-25數(shù)顯pH計(jì);FA1004電子精密天平;FT-IR200紅外光譜儀.

1.2 羧甲基纖維素的合成

在250 mL三口燒瓶中先后加入廢堿液、適量氫氧化鈉(根據(jù)廢堿液的含堿量而定)和無(wú)水乙醇，充分溶解后加入木漿粕，置放于恒溫水浴中連續(xù)攪拌進(jìn)行堿化反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后用分液漏斗將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氯乙酸乙醇溶液滴加至三口燒瓶中，同時(shí)升溫進(jìn)行醚化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后用稀鹽酸進(jìn)行中和、過(guò)濾，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的乙醇溶液洗滌3次，再用95%乙醇溶液洗滌1次，然后，置于90 ℃～100 ℃烘箱中烘干得固體CMC.最后回收乙醇洗滌液，循環(huán)使用.

1.3 分析方法

用酸度計(jì)測(cè)定法測(cè)定CMC的取代度[4]；用NDJ-5S數(shù)字式黏度計(jì)測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% CMC水溶液的黏度[5]；酸黏比的測(cè)定方法是以0.1 mol/L乳酸溶液代替水，配制2% CMC溶液，測(cè)定其黏度；鹽黏比的測(cè)定方法是以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%氯化鈉水溶液代替水，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CMC溶液，測(cè)定其黏度.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

用單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)法，對(duì)影響CMC黏度的8個(gè)相關(guān)因素進(jìn)行了研究和探索，優(yōu)化得到較佳的條件[6]：堿用量n(纖維素)∶n(氫氧化鈉為)1∶4.0、堿液濃度為30%、溶劑用量m(纖維素)∶m(乙醇)為1∶12、堿化溫度為20 ℃、堿化時(shí)間為2 h、醚化劑用量n(纖維素)∶n(一氯乙酸)為1∶3.0、醚化溫度為70 ℃、醚化時(shí)間為4 h，在此條件下，產(chǎn)品黏度可達(dá)1 201.5 MPa·s.對(duì)制備出的CMC的性能進(jìn)行了測(cè)定，產(chǎn)品的取代度為0.52、酸黏比為0.254、鹽黏比為0.366.FT-IR譜圖表明纖維素分子中部分羥基官能團(tuán)被羧甲基官能團(tuán)所取代，即有CMC生成.

2.1 醚化過(guò)程梯度升溫改性羧甲基纖維素

為了提高CMC的物理性能，對(duì)醚化過(guò)程升溫方式進(jìn)行了改進(jìn).醚化過(guò)程是醚化劑一氯乙酸與堿纖維之間的反應(yīng)，是在固-液多相體系中進(jìn)行的復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程.該過(guò)程包括游離堿與一氯乙酸的中和反應(yīng)、堿纖維與一氯乙酸鈉的親核取代反應(yīng)以及一氯乙酸與游離堿生成羥乙酸鈉的副反應(yīng)等[7].醚化反應(yīng)可分為初期、中期和末期三個(gè)階段進(jìn)行反應(yīng).根據(jù)醚化過(guò)程三個(gè)階段的不同特征，采用三階升溫進(jìn)行醚化反應(yīng)，即一階升溫至50 ℃,55 ℃,60 ℃反應(yīng)1 h，二階升溫至65 ℃,70 ℃,75 ℃,80 ℃反應(yīng)2 h，三階升溫至75 ℃,80 ℃,85 ℃反應(yīng)1 h，考察產(chǎn)品CMC黏度和取代度隨各階溫度變化的規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

圖1 醚化過(guò)程的升溫方式對(duì)CMC的黏度(a)和取代度(b)的影響Fig.1 The effect of the heating way of etherification procedure on the viscosity (a) and substitution degree (b) of the CMC

從圖1可知，隨著一階溫度的增加，產(chǎn)品黏度和取代度均是先增后降，且均在55 ℃達(dá)到最大值，分別為1 338.8 MPa·s 和0.58.這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，升高溫度有利于醚化劑的分散、滲透，提高了醚效和反應(yīng)的均勻性.但若溫度過(guò)高，又會(huì)加快堿纖維表面生成CMC凝膠層的速度，阻礙醚化劑均勻擴(kuò)散至堿纖維，致使產(chǎn)品黏度和取代度降低，故選擇一階溫度為55 ℃為宜.

隨著二階溫度的增加，產(chǎn)品黏度和取代度也均是先增后迅速降低，但兩者的轉(zhuǎn)折點(diǎn)不同，即產(chǎn)品黏度在70 ℃達(dá)到最大(1 338.8 MPa·s)，取代度在75℃最高(0.62).原因在于反應(yīng)中期為主反應(yīng)階段，升高溫度有利于醚化劑一氯乙酸分子中的正碳離子取代堿纖維中的氧負(fù)離子，使得產(chǎn)品黏度和取代度均增加，但過(guò)高的溫度不僅會(huì)加快堿纖維和產(chǎn)品CMC的降解，還會(huì)加快副反應(yīng)和溶劑的揮發(fā)，導(dǎo)致產(chǎn)品黏度和取代度的降低.綜合考慮選擇二階溫度以70 ℃為宜.

隨著三階溫度的增加，產(chǎn)品黏度一直在增加，但增加趨勢(shì)放緩；取代度則先增加后降低，產(chǎn)品黏度在85 ℃達(dá)到最大(1 385.2 MPa·s)，取代度在80 ℃下最高(0.58).這是因?yàn)樵诜磻?yīng)末期，增加反應(yīng)溫度可以抑制由反應(yīng)物濃度減少而引起的反應(yīng)速率急劇降低的問(wèn)題，但若溫度增加過(guò)高，就會(huì)加快CMC的降解和溶劑的揮發(fā).綜合考慮選擇三階溫度為80 ℃為宜.

對(duì)梯度升溫下制備出的CMC進(jìn)行性能分析，其分析結(jié)果為：CMC的黏度、取代度、酸黏比和鹽黏比分別是1 338.8 MPa·s，0.58，0.291，0.408，相應(yīng)的性能指標(biāo)較單一溫度下所得結(jié)果分別提高了11.43%,11.54%,14.57%和11.48%.

2.2 添加劑改性提高羧甲基纖維素性能

2.2.1 尿素改性提高CMC性能

為了研究尿素的添加量對(duì)CMC黏度和取代度的影響，在堿化反應(yīng)前分別加入2%、3%、4%、6%、8%和10%的尿素，然后在梯度升溫的條件下進(jìn)行堿化和醚化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)所得的CMC產(chǎn)品進(jìn)行中和、洗滌、干燥，分析測(cè)試結(jié)果如圖2所示.從圖2可以看出，隨著尿素的添加量增加，CMC的黏度和取代度均是先增后降，尿素的添加量為3%時(shí)達(dá)到最大，分別為1 533.4 MPa·s和0.62.原因是添加尿素增強(qiáng)了堿液破壞木漿粕纖維素分子鏈間、分子鏈內(nèi)中氫鍵的能力[8-9]，有利于堿纖維的生成，提高了醚化效率和反應(yīng)均勻性；但隨著尿素的添加量增大，溶解在溶劑中的纖維素增多，生成CMC的量增多，使體系的黏度增大，部分的CMC還會(huì)附著在堿纖維表層，阻礙醚化劑向堿纖維素中擴(kuò)散、滲透和反應(yīng).故尿素的添加量以3%為宜.

2.2.2 硅酸鈉改性提高CMC性能

在上述優(yōu)化條件上，在堿化反應(yīng)前分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、5%、6%、8%和10%的硅酸鈉，進(jìn)行堿化和醚化反應(yīng)，考察硅酸鈉的添加量對(duì)產(chǎn)品黏度和取代度的影響，結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，隨著硅酸鈉的添加量增加，產(chǎn)品的黏度和取代度均是先增后降，產(chǎn)品黏度在硅酸鈉的添加量為6%時(shí)達(dá)到最大(1 912.2 MPa·s)，取代度在4%時(shí)達(dá)到最大(0.70).硅酸鈉能夠提高CMC性能的原因：一是在堿化反應(yīng)前加入硅酸鈉，硅酸鈉能與NaOH發(fā)生反應(yīng)，抑制了纖維素分子和CMC的高溫降解和堿性降解，使其性能得到提高[10]；二是在堿性條件下，產(chǎn)品CMC中的兩個(gè)葡萄糖單元間能夠形成碳硅鍵(C—Si—C)，受熱不易斷裂，提高了CMC的性能[11].綜合考慮，確定硅酸鈉的添加量為5%，此時(shí)，CMC黏度和取代度分別為1 887.5 MPa·s和0.69.

2.2.3 四硼酸鈉改性提高CMC性能

在醚化階段分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%、8%、9%、10%和12%的四硼酸鈉對(duì)產(chǎn)品黏度和取代的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可知，隨著四硼酸鈉添加量的增加，產(chǎn)品黏度呈現(xiàn)先增后降的變化趨勢(shì)，在四硼酸鈉的添加量為9%時(shí)達(dá)到最大(2 751.5 MPa·s)，但產(chǎn)品的取代度一直是降低的.原因在于硼是缺電子原子，在堿性條件下硼能夠與CMC上未被羧甲基取代的羥基氧原子上的孤對(duì)電子進(jìn)行加合，發(fā)生醇羥基間的微交聯(lián)反應(yīng)[12]，提高了CMC的分子量，使得CMC的黏度增加.但隨著四硼酸鈉的添加量的增加，與堿纖維分子中羥基取代數(shù)目也增加，使堿纖維與醚化劑一氯乙酸發(fā)生親和取代的羥基數(shù)減少，導(dǎo)致了CMC的取代度一直降低，水溶性也逐漸降低.綜合考慮，確定四硼酸鈉的添加量為6%，此時(shí)，CMC黏度和取代度分別為2 486.7 MPa·s和0.65.

圖2 添加劑對(duì)CMC的黏度和取代度的影響Fig.2 The effect of the additives on the viscosity and substitution degree of the CMC

對(duì)上述優(yōu)化條件下制備出的CMC進(jìn)行分析測(cè)試，其結(jié)果為：CMC黏度2 486.7 MPa·s、取代度0.65、酸黏比0.416和鹽黏比0.547，相應(yīng)的指標(biāo)較優(yōu)化前制備出的CMC分別提高了97.17%、23.63%、57.53%和45.55%，這表明了添加復(fù)合助劑能夠明顯提高CMC的性能.

2.3 羧甲基纖維素的性能分析

3 結(jié)論

筆者提出了一種新的處理化纖廠廢堿液的方法，將此廢液成功地用于CMC的制備.以化纖廠廢堿液為主要原料，配以木漿粕制備出的CMC其性能與傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的CMC相當(dāng).同時(shí)，選擇梯度升溫和添加助劑的方式改性提高了CMC的性能，優(yōu)化得到了較佳的合成工藝條件：三階升溫(一階溫度55 ℃、二階溫度70 ℃、三階溫度80 ℃)進(jìn)行醚化反應(yīng)，堿化階段添加3%的尿素和5%的硅酸鈉，醚化階段添加6%的四硼酸鈉.

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Preparation of Carboxymethyl Cellulose (CMC) Using the Waste Liquor of the Viscose Fiber Industry

ZHOU Cai-rong， XU Min-qiang, WANG Xiao-song， WANG Hai-feng

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001， China)

In view of the actual problem and the characteristics of carboxymethyl cellulose (CMC) synthesis process, the waste liquor of the viscose fiber industry as main raw materials with wood pulp was used for producing carboxymethyl cellulose (CMC). The effect of gradient heating in ethrification process, along with the addition of urea, sodium silicate sodium in alkalization process and the addition of tetraborate in the etherification process on the properties of the modified CMC were studied and explored by single factor test. The results show that the modified CMC with the best properties were obtained by third-order heating (first-order temperature of 55 ℃, temperature of the second order of 70 ℃, and third-order temperature of 80 ℃) for etherification reaction. Meanwhile, 3% urea and 5% alkaline sodium silicate were also added in alkalization process, and 6% tetraborate was added in the etherification process. The viscosity of the product CMC was up to 2486.7 MPa·s, the substitution degree was 0.65, the acid-viscosity ratio was 0.416, salt-viscosity ratio was 0.547. Compared with previous modified CMC, the indexes were promoted by 97.17%, 23.63%, 57.53% and 45.55% for aboved-mentioned performances, respectively.

viscose fiber； spent caustic； CMC

2014-09-27；

2014-11-10

河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃資助項(xiàng)目(13A530712)

周彩榮(1958-)，女，江蘇沭陽(yáng)人，鄭州大學(xué)教授，博士, 主要從事精細(xì)有機(jī)合成和基礎(chǔ)工程數(shù)據(jù)的研究，E-mail：zhoucairong@zzu.edu.cn.

1671-6833(2015)01-0033-04

TQ0352.7；TQ0352.9

A

10.3969/j.issn.1671-6833.2015.01.008