李惠萍,李煥新,李雪平,張 丹,梁淑琴,梁學(xué)博

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.河南煤氣集團(tuán)有限責(zé)任公司 義馬氣化廠，河南 三門峽 472300)

基于Aspen Plus的煤氣化副產(chǎn)物粗酚的分離精制

李惠萍1,李煥新1,李雪平2,張 丹1,梁淑琴1,梁學(xué)博2

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.河南煤氣集團(tuán)有限責(zé)任公司 義馬氣化廠，河南 三門峽 472300)

針對煤氣化副產(chǎn)物粗酚的組分和組成特點，設(shè)計了三塔和雙塔兩條連續(xù)減壓精餾工藝.借助Aspen Plus軟件對構(gòu)建的分離工藝進(jìn)行系統(tǒng)的模擬研究，物性方法采用NRTL模型.首先利用DSTWU模塊簡捷設(shè)計計算得到了塔板數(shù)、回流比和采出量等操作參數(shù)，對比得出適合該系統(tǒng)的分離工藝為雙塔精餾.然后利用RadFRAC模塊對設(shè)計結(jié)果進(jìn)行嚴(yán)格模擬核算，最終得出雙塔B1和B2的塔板數(shù)分別為29和31；進(jìn)料塔板級數(shù)分別為15和16；回流比分別為2.87和2.44.在最佳操作條件下，所得產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為苯酚99.0%，對(間)甲酚86.1%，二甲酚96.5%.本研究結(jié)果可為粗酚的實際分離工藝設(shè)計和操作過程提供參數(shù)依據(jù).

煤氣化粗酚；雙塔；三塔；減壓精餾；Aspen Plus模擬

0 引言

酚類化合物是重要的有機化工中間體及化工基礎(chǔ)原料，在醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用.魯奇(Lurgi)加壓生產(chǎn)城市煤氣的過程，煤氣發(fā)生、洗滌、冷卻過程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)物粗酚[1]，由于分離技術(shù)困難等原因，這部分副產(chǎn)物目前大部分低價出售，嚴(yán)重污染環(huán)境.國內(nèi)酚類市場在很長一段時間內(nèi)都處于相對緊缺的狀態(tài)，且隨著石油資源的日益緊缺，國家對煤炭資源的綜合利用更加重視[2].如果能將這些副產(chǎn)物加以分離、提純，必將提高其產(chǎn)品附加值，增強社會及經(jīng)濟(jì)效益.開展對煤氣化副產(chǎn)物粗酚分離精制的研究，不僅能提高煤氣化行業(yè)的整體競爭力，而且還符合國家能源戰(zhàn)略的需求.但粗酚系酚類同系物，組成復(fù)雜，沸點又十分相近，對其分離存在極大困難[3].

Aspen Plus是一款功能強大的工藝模擬軟件，廣泛應(yīng)用于化工流程設(shè)計和新工藝開發(fā)，結(jié)合利用這項新技術(shù)可以實現(xiàn)化工工藝全流程的模擬與優(yōu)化[4].此外，Aspen Plus 擁有最完善的物性數(shù)據(jù)庫，包含六千多種純組分的物性數(shù)據(jù)，它還具有超強的熱力學(xué)計算系統(tǒng)，以及各種單元操作模塊[5-6].筆者借助Aspen工程軟件對成分復(fù)雜、分離困難的粗酚系統(tǒng)分離進(jìn)行了模擬計算，擬為粗酚系統(tǒng)的精餾工藝設(shè)計開發(fā)提供必要的基礎(chǔ)參數(shù).

1 原料及組成

粗酚由河南煤氣集團(tuán)有限責(zé)任公司義馬氣化廠提供，該廠以長焰煤為原料，采用先進(jìn)的德國魯奇加壓煤氣化工藝生產(chǎn)城市煤氣[8].系統(tǒng)而準(zhǔn)確地分析粗酚的組成是高效提取并合理利用酚類化合物的基礎(chǔ)工作，但是這些化合物的極性強，揮發(fā)性低，所含同分異構(gòu)體性質(zhì)極為相似，色譜分離較為困難.通過查閱文獻(xiàn)[9-10]和實驗對比得出：FFAP(30 m×φ0.32 mm×0.5 μm)能實現(xiàn)酚類化合物的基線分離.采用GC7900色譜儀，色譜條件為：FID檢測器250 ℃，柱溫170 ℃，氣化室溫度240 ℃.粗酚氣相進(jìn)樣結(jié)果見圖1，通過標(biāo)準(zhǔn)物定性及內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法最終確定了粗酚的組成，見表1.

2 工藝流程設(shè)計

為了得到純度較高的單一酚產(chǎn)物，筆者針對煤氣化副產(chǎn)物粗酚的組成和組分特點設(shè)計了三塔和雙塔連續(xù)精餾工藝，擬通過對比得出實現(xiàn)高純度產(chǎn)品分離、操作費用及設(shè)備費用較低的最佳工藝.Aspen Plus提供了DSTWU、Distl等多種塔模型來計算和模擬精餾塔，DSTWU模塊可通過確定輕、重關(guān)鍵組分在塔頂?shù)幕厥章始盎亓鞅鹊戎匾獏?shù)對最小回流比、最少塔板數(shù)、理論塔板數(shù)、進(jìn)料位置等操作條件進(jìn)行初步設(shè)計計算[11]，該模塊計算精度不高，常用于初步設(shè)計，但其計算結(jié)果可為嚴(yán)格精餾計算提供合適的初值[12].

圖1 粗酚的氣相色譜圖Fig.1 The GC spectra of crude phenol 表1 粗酚中主要組分的質(zhì)量百分比Tab.1 the main components of the crude phenol

保留時間/min化合物名稱相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%5.217苯酚33.225.006鄰-甲酚5.216.404間-甲酚13.676.557對-甲酚14.10其它二甲酚等33.80

三塔和雙塔均采用液體進(jìn)料，進(jìn)料溫度為60 ℃，壓力101.325 kPa，進(jìn)料量為100 kg/h.冷凝器均采用全凝器[7]，塔頂、塔釜的壓力均為10 kPa，物性方法采用NRTL模型，該模型可用來描述非理想溶液的氣液平衡和液液平衡.即可用來模擬計算極性與非極性化合物組成的混合物體系，甚至是高度非理想體系[13-14].由于間、對甲酚的沸點僅相差0.3 ℃，難以分離，故可將其看作一個虛擬組分，用對(間)甲酚來代替.二甲酚則用含量較大且沸點等性質(zhì)位于中間的3,5-二甲酚來替代.

2.1 基于DSTWU模塊的三塔串聯(lián)的簡捷設(shè)計計算

圖2為三塔串聯(lián)工藝流程.

圖2 三塔串聯(lián)工藝流程Fig.2 Flowsheet of three-colums distillation process

如圖2所示，其中B1為苯酚塔，B2為鄰-甲酚塔，B3為對-甲酚塔.在三塔簡捷計算中根據(jù)組分沸點的差異初步確定各塔的輕、重關(guān)鍵組分及輕關(guān)鍵組分質(zhì)量回收率，見表2.

表2 三塔初步確定的輕、重關(guān)鍵組分及回收率Tab.2 Light and heavy key components and recovery for three columns

在上述條件下，用DSTWU模塊計算后得知，由于鄰-甲酚含量低，對分離要求較高，故先對塔B2進(jìn)行靈敏度分析回收率與回流比和實際塔板數(shù)之間的關(guān)系，如圖3所示.

圖3 塔B2輕組分的回收率與回流比和塔板數(shù)的關(guān)系Fig.3 The relationship between the light key component recoveries and reflux ratio and plate number in column B2

從圖3可以看出，隨著輕組分鄰-甲酚回收率的增加，實際塔板數(shù)曲線斜率也逐漸增大，即實際塔板數(shù)迅速增大，而回流比的變化比較緩慢.由此可見，輕組分回收率對實際塔板數(shù)的影響較大，而對回流比的影響比較小.在實驗和設(shè)計中要想得到95%和0.5%的質(zhì)量回收率，塔板數(shù)不應(yīng)該低于25，否則會造成過高的回流比，耗能增加.經(jīng)過多次模擬，三塔簡捷計算所得各個物流信息見表3，所得工藝參數(shù)結(jié)果見表4.

2.2 基于DSTWU模塊的雙塔串聯(lián)的簡捷設(shè)計計算

雙塔操作的進(jìn)料狀態(tài)，物性方法等與2.1中三塔精餾相同，工藝流程如圖4所示.其中B1為苯酚塔，B2為對甲酚塔，在選擇輕、重關(guān)鍵組分時忽略鄰甲酚，輕重關(guān)鍵組分及回收率見表5，經(jīng)過多次模擬計算所得的工藝參數(shù)見表6.

表3 三塔的物料及能量衡算結(jié)果Tab.3 The results of material and energy balance

表4 三塔簡捷模擬所得工藝參數(shù)Tab.4 The process parameters with three columns

圖4 雙塔連續(xù)精餾工藝流程Fig.4 Flowsheet of two-columns distillation process 表5 雙塔初步確定的輕、重關(guān)鍵組分及回收率Tab.5 Light and heavy key components and recovery for two columns

塔輕關(guān)鍵組分輕關(guān)鍵組分回收率/%重關(guān)鍵組分B1苯酚90對-甲酚B2對-甲酚95二甲酚

由表3可以得知，B2塔頂?shù)玫降漠a(chǎn)品鄰-甲酚純度僅為73.3%，而實現(xiàn)這么低純度的分離所需要的塔板數(shù)和回流比分別為25和5.23，對比表4和表6，并結(jié)合煤氣化副產(chǎn)物粗酚的組成特點可知：實際操作時，若將原料中的鄰-甲酚分離出來，其操作費用和設(shè)備投資費用都較高.所以，綜合考慮設(shè)備投資、操作管理、經(jīng)濟(jì)效益等各方面因素，得出雙塔精餾工藝更適合這類粗酚體系.

表6 雙塔簡捷模擬所得工藝參數(shù)Tab.6 The process parameters with two columns

3 基于RadFRAC模塊的雙塔串聯(lián)的嚴(yán)格校核計算

RadFRAC模塊是Aspen Plus中一個嚴(yán)格的用于模擬所有類型的多級氣液分餾操作的模型.它對氣液兩相混合存在、具備強非理想非線性的體系都能實現(xiàn)良好的模擬計算，能夠模擬不同類型的多級氣液分離操作[5,15]，因此為了得出精確的工藝參數(shù)，進(jìn)一步選取RadFRAC模塊對上述雙塔精餾工藝進(jìn)行了嚴(yán)格的校核計算.

現(xiàn)通過DSTWU設(shè)計模塊對雙塔設(shè)計進(jìn)行初步校算，并利用RadFRAC模塊對初步計算出的結(jié)果進(jìn)行精確核算，通過精確核算的結(jié)果與原設(shè)計結(jié)果進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)結(jié)果相差比較大，見表7.如苯酚在簡捷設(shè)計模塊中的質(zhì)量純度為是91.5%，嚴(yán)格計算模塊運行的結(jié)果是85.7%，因此需要對各塔的參數(shù)進(jìn)行調(diào)整.

表7 簡捷計算和嚴(yán)格計算物流結(jié)果Tab.7 The streams results for DSTWU and RadFRAC

RadFRAC模塊不僅可以進(jìn)行校核計算，也可以進(jìn)行設(shè)計計算，即通過Design Specs來規(guī)定塔的操作要求，如通過調(diào)節(jié)回流比或塔頂(底)產(chǎn)品與進(jìn)料的流率比(D/F)的大小來控制產(chǎn)品的質(zhì)量.由此，可設(shè)置塔B1中苯酚的質(zhì)量純度為99.0%，回流比的變化范圍暫定為1～10，結(jié)果可得，回流比為2.87，產(chǎn)品滿足分離要求，通過RadFRAC模塊進(jìn)行反復(fù)試算，最終所得雙塔連續(xù)精餾工藝的參數(shù)見表8，及B1塔板上溫度分布曲線及塔內(nèi)氣相組成分布情況分別見圖5和圖6.

表8 模擬計算工藝參數(shù)Tab.8 The simulation process parameters

圖5 塔B1內(nèi)塔板上溫度變化曲線Fig.5 The variation of the temperature for each plate in column B1

圖6 塔B1和B2內(nèi)氣相質(zhì)量組成分布曲線Fig.6 The mass fraction of each component in column B1

4 結(jié)論

利用Aspen Plus流程模擬軟件，針對煤氣化副產(chǎn)物粗酚的組分特點，初步設(shè)計了三塔和雙塔連續(xù)減壓精餾工藝.利用DSTWU簡捷設(shè)計模塊對所需工藝參數(shù)進(jìn)行初步計算，通過對所得工藝參數(shù)的對比，確定出適合該類化合物分離的工藝流程為雙塔精餾.進(jìn)一步利用RadFRAC嚴(yán)格校核模塊對設(shè)計結(jié)果進(jìn)行模擬核算，并結(jié)合應(yīng)用模型分析工具，最終得到了滿足分離要求的工藝參數(shù)，

為該工藝流程的開發(fā)建立了基礎(chǔ).

[1] 李雪平, 續(xù)靜靜, 苗建林, 等. 煤氣化廢水酚氨分離回收系統(tǒng)的流程改造[J]. 河南化工,2012,29(17):50-52.

[2] 葛宜掌. 煤低溫?zé)峤庖后w產(chǎn)物中的酚類化合物[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化, 1997, 20(1): 14-19.

[3] 孫琪娟, 馬曉迅, 孫長順, 等. 陜北中低溫煤焦油中酚類化合物的提取與分離研究[J]. 應(yīng)用化工,2013,42(4):713-716.

[4] 張哲, 盧濤. 基于Aspen Plus的常壓蒸餾裝置流程優(yōu)化[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2009, 36(B11): 109-112.

[5] 李蓓. Aspen Plus在精餾操作分析中的應(yīng)用[J]. 科技創(chuàng)新與應(yīng)用,2013(26): 32-32.

[6] MORE R K, BULASARA V K, UPPALURI R, et al. Optimization of crude distillation system using aspen plus: Effect of binary feed selection on grass-root design[J]. chemical engineering research and design, 2010, 88(2): 121-134.

[7] 白效言, 曲思建, 王利斌, 等. 低溫?zé)峤饷航褂痛址泳s的初步研究與模擬計算[J]. 煤炭學(xué)報, 2011, 36(4): 660-664.

[8] 田亞鵬, 伏盛世. 長焰煤制魯奇氣化爐氣化型煤生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)[J]. 煤炭技術(shù),2009,28(8):132-133.

[9] 張明明, 田曉露, 關(guān)永毅. 氣相色譜法快速測定間甲酚含量[J]. 燃料與化工, 2012, 42(6): 50-51.

[10]WEBER L. Gas chromatographic determination of urinary phenol conjugates after acid hydrolysis/extractive acetylation[J]. Journal of Chromatography B: Biomedical Sciences and Applications, 1992, 574(2): 349-351.

[11]孫衛(wèi)國, 李憑力, 邸士標(biāo), 等. 丙烯精餾塔過程模擬[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2007, 25(2): 147-151.

[12]孫蘭義. 化工流程模擬實訓(xùn)——Aspen Plus教程[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2012.

[13]郭小濤, 顧麗莉, 代文陽, 等. 間歇精餾過程模擬的發(fā)展與應(yīng)用[J]. 應(yīng)用化工, 2012, 41(11): 1990-1992.

[14]VETERE A. NRTL equation as a predictive tool for vapor-liquid equilibria[J]. Fluid Phase Equilibria, 2004, 218(1): 33-39.

[15]陳會, 梅智明. Aspen plus模擬環(huán)丁砜萃取精餾苯乙烯工藝過程[J]. 齊魯石油化工, 2009, 37(3): 182-185.

Separation of Gasification Byproducts Crude Phenol Based on Aspen Plus

LI Hui-ping1, LI Huan-xin1, LI Xue-ping2, ZHANG Dan1, LIANG Shu-qin1, LIANG Xue-bo2

(1.School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 2.Yima Gasification Plant, Henan Gas (Group) Co. Ltd. Yima, Sanmenxia 472300, China)

In this paper, the three towers and two towers continuous vacuum distillation process were designed preliminarily according to the component characteristics of the coal gasification by-products of crude phenols. The separation process was studied systematically by using aspen pus with the NRTL property method. DSTWU simple design model was used to calculate the required process parameters firstly, and the appropriate process for the separation of the system was determined by comparing the obtained parameters. And then, RadFRAC model was used to carry out the strict checking of the results of parameters, the process parameters (i.e. numbers of the column, the feed stage number, and the reflux ratio) of the two towers was obtained eventually, and the main operating parameters and working conditions was also determined. It was designed to establish a foundation for the process development.

crude phenols of coal gasification; two columns; three columns; reduced pressure distillation; aspen plus simulation

2014-09-23；

2014-11-14

河南省重大公益科研資助項目(101100910200)；河南省自然科學(xué)基金資助項目(511021100)

李惠萍(1958-)，女，河南洛寧人，鄭州大學(xué)教授，博士，主要從事新能源材料的開發(fā)及廢棄物的資源化利用方面的研究，E-mail：huipingli@zzu.edu.cn.

1671-6833(2015)01-0028-05

TQ523.59

A

10.3969/j.issn.1671-6833.2015.01.007