趙成志，趙義瀚，金天文，張賀新

(1哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001;2哈爾濱汽輪機廠有限責(zé)任公司 設(shè)計研究院，黑龍江哈爾濱150046)

雖然超超臨界發(fā)電技術(shù)在國外已經(jīng)出現(xiàn)幾十年了［1］，但在我國尚處于起步階段［2］，在材料方面，還有許多工作有待研究［3］。ZG1Cr10MoWVNbN是我國近年來新開發(fā)的一種馬氏體耐熱鋼，主要應(yīng)用于超超臨界汽輪機，所以要求其材料具有良好的熱強性、抗高溫腐蝕和氧化性能［4］。析出強化是該鋼種的主要強化方式，其中碳氮化物是其主要的強化相［5］。所以基體中存在的碳化物和氮化物的相成分、類型以及析出相粒子數(shù)量、尺寸、形態(tài)和分布狀態(tài)等一系列的變化，都會對材料的性能產(chǎn)生重大的影響［6］。由于材料長期工作于高溫環(huán)境，因此對材料的長期高溫時效進行研究具有重要意義。本文主要對ZG1Cr10MoWVNbN耐熱鋼時效前后碳化物顯微組織性能變化進行分析，并對析出物對力學(xué)性能的影響進行了分析。

1 試驗材料及方法

所研究材料的牌號為ZG1Cr10MoWVNbN耐熱鋼。時效前的材料熱處理工藝為:固溶處理: 1 100℃保溫5 h空冷至室溫;回火:670℃保溫5 h，爐冷至300℃以下出爐，空冷至室溫。材料的時效熱處理工藝為:600℃保溫17 000 h。力學(xué)性能在INSTRON4505型電子萬能試驗機上進行，使用HB-3000布氏硬度試驗機進行硬度測試，金相顯微鏡型號為HK7-XJG-05，采用雙噴電解減薄的方法對試樣進行減薄，在Tecnai G2F30型透射電子顯微鏡下進行觀察，操作電壓為300 kV。所有數(shù)據(jù)均是2個試樣的平均值，表1給出了ZG1Cr10MoWVNbN鋼的成分。

表1 ZG1Cr10MoWVNbN鋼的化學(xué)成分Table 1 The chemical composition of ZG1Cr10MoWVNbN steel %

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 高溫時效對室溫下力學(xué)性能的影響

時效前后，分別對ZG1Cr10MoWVNbN鋼的常溫力學(xué)性能進行測試，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯?jīng)過時效處理后的試樣同時效前相比，該耐熱鋼的常溫力學(xué)性能具有不同程度下降，但仍然處于材料性能標準要求的范圍內(nèi)。在各項力學(xué)指標中，材料的硬度沒有發(fā)生明顯變化。而在其他變化明顯的指標中，材料的強度值發(fā)生了明顯變化，但是此時的屈服強度(Rp0.2)和抗拉強度(Rm)仍然遠高于材料性能標準所要求的強度值。表征塑性指標的延伸率和收縮率是時效前的71%和74%，時效后材料的韌性值下降明顯，沖擊功只有37 J，是時效前的58%，雖然材料的這些性能仍然處在材料性能標準所要求值的范圍之內(nèi)，但是均已處在材料性能標準所要求最低值的附近。說明材料在長時期高溫時效后產(chǎn)生明顯脆化現(xiàn)象。

表2 ZG1Cr10MoWVNbN鋼時效前的力學(xué)性能測試值Table 2 Mechanical properties of steel ZG1Cr10MoWVNbN

2.2 顯微組織分析

圖1為時效前后ZG1Cr10MoWVNbN鋼的顯微組織?？梢钥闯觯牧系幕w組織為典型的板條馬氏體結(jié)構(gòu)，由金像照片和透射照片可以清晰的看到板條馬氏體界。通過材料的透射照片可以發(fā)現(xiàn)，如圖1(b)與(d)，在時效前馬氏體板條的寬度大約在0.5 μm左右，在600℃下進行17 000 h時效處理后，鋼的顯微組織雖然為典型的板條馬氏體結(jié)構(gòu)。不過與時效前相比，馬氏體板條變寬了，寬度大約在1～2 μm左右，甚至出現(xiàn)“竹節(jié)狀”如圖1(d)箭頭所示。板條界也變得比較模糊，這主要是由于鋼在長期時效的過程中出現(xiàn)了回復(fù)的現(xiàn)象，使得原本清晰的馬氏體板條界變得模糊起來。

圖1 600℃時效時間對顯微組織的影響Fig.1 Effect of aging time at 600℃on microstructure

進一步利用TEM觀察材料的組織結(jié)構(gòu)，TEM的組織結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 600℃時效時間對TEM結(jié)構(gòu)的影響iFg.2 Effect of aging time at 600℃on TEM microstructures

如圖2(a)為時效前的板條馬氏體組織，熱處理后，在馬氏體板條界和板條內(nèi)部，可以清晰的看到有碳化物析出，對圖2(a)中A選區(qū)進行電子衍射，通過對電子衍射譜進行標定分析，并與標準PDF卡片對照以后可以得出，圖2(a)所出現(xiàn)的碳化物均為面心立方結(jié)構(gòu)的Cr23C6。Cr23C6主要在板條界和板條內(nèi)呈條片狀或球粒狀分布，大量統(tǒng)計顯示碳化物在100 nm左右。由于在板條界析出的碳化物更容易沿著板條界長大，所以在板條界處所析出的碳化物的形貌主要為不規(guī)則的球形和片狀，并且這些碳化物之間具有相互連接而形成鏈狀或網(wǎng)狀碳化物的趨勢。在圖2(c)中板條內(nèi)部可以看到高密度的位錯，而在時效后的TEM照片中位錯密度減少，部分區(qū)域已無高密度位錯，如圖2(d)所示，說明在長期時效過程中，發(fā)生了顯著的回復(fù)過程，導(dǎo)致位錯密度下降，位錯強化效果降低，導(dǎo)致材料的強韌性下降。

由此可見，在經(jīng)過熱處理之后，強韌化機制主要是高位錯密度的板條馬氏體強化、碳化物析出沉淀強化，因此，表現(xiàn)出較高的強韌性。在經(jīng)過600℃時效17 000 h后，基體組織仍是典型板條馬氏體組織，但是馬氏體已經(jīng)明顯粗化，位錯密度降低，是導(dǎo)致材料的塑性和韌性下降的一部分原因。此外，在圖2 (a)中板條內(nèi)B處也有碳化物析出，這可能是MX碳化物。

圖3為經(jīng)過600℃時效17 000 h后的TEM結(jié)構(gòu)，在圖3(a)中馬氏體的板條內(nèi)部、板條界均有碳化物析出，對圖3(a)中選區(qū)進行電子衍射，通過對電子衍射譜進行標定分析，并與標準PDF卡片對照以后可以得出，該碳化物為面心立方的Cr23C6，這是馬氏體耐熱鋼中的主要析出強化相，在板條馬氏體相界析出大量的Cr23C6呈鏈狀或島狀分布，在板條內(nèi)析出的Cr23C6呈不規(guī)則球粒狀彌散分布，板條界析出的Cr23C6碳化物明顯多于板條內(nèi)的碳化物數(shù)量，板條界處碳化物尺寸大于板條內(nèi)碳化物尺寸，通過對碳化物的大量統(tǒng)計顯示，板條界處碳化物尺寸大約為 250 nm，而板條內(nèi)的碳化物尺寸也有150 nm。與時效前相比，該碳化物顆粒已經(jīng)明顯長大，并且已經(jīng)相互連接而形成鏈狀或網(wǎng)狀。

也有報道指出在時效初期，沿板條馬氏體界有連續(xù)分布的M2C碳化物析出［7］，但是本文并沒有觀察到M2C，這可能是由于在長期時效后，M2C已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變成了尺寸較大的M23C6碳化物［8］。

在對試樣的TEM觀察中還發(fā)現(xiàn)了彌散分布在晶內(nèi)的細小MX碳化物，如圖3(c)，在對圖3(c)中A選區(qū)進行電子衍射，通過對電子衍射譜進行標定分析，并與標準PDF卡片對照以后可以得出，MX碳化物是面心立方的NbC，這些碳化物在板條內(nèi)分布廣泛，呈球粒狀或細小針片狀彌散分布，對基體有較好的強化效果，尺寸在納米級別，對材料很強的硬化作用。

圖3 600℃時效后碳化物的形貌Fig.3 Morphology of carbides in ZG1Cr10MoWVNbN steel after long-term aging at 600℃

2.3 碳化物析出對鋼的力學(xué)性能的影響

一般9%～12%Cr耐熱鋼的主要強化機制有:馬氏體相強化，析出第二相顆粒的沉淀強化，以及合金元素的固溶強化［4］。馬氏體強化主要是由于基體中碳元素的過飽和而產(chǎn)生的固溶強化、馬氏體內(nèi)所存在的高密度位錯所引起的位錯強化以及晶體內(nèi)亞結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的細晶強化綜合作用。

在耐熱鋼所有強化因素中，只有細化晶粒在提高強度的同時又改善韌性，沉淀強化對韌性的損害程度與析出相的種類、數(shù)量、尺寸及分布有關(guān)［9-10］。通過TEM觀察結(jié)果顯示，碳化物沿馬氏體板條界析出，試塊在600℃時效17 000 h后，大量的Cr23C6在馬氏體板條界處已經(jīng)明顯粗化，并且碳化物沿板條界積聚呈鏈狀分布，尤其是在三角晶界處積聚著大量粗大的碳化物。板條界碳化物的粗化，勢必導(dǎo)致Cr23C6的晶粒密度下降，降低沉淀強化效果，導(dǎo)致板條馬氏體界產(chǎn)生微裂紋，增加沿晶斷裂傾向而導(dǎo)致脆化［11］，另外，由于Cr23C6在板條馬氏體內(nèi)的粗大化，導(dǎo)致Cr23C6碳化物周圍的Cr元素量必然減少，這些會造成固溶于基體中的合金元素發(fā)生脫溶而減弱強化效果。由于長期高溫時效后，板條馬氏體內(nèi)的位錯密度降低、碳化物特別是Cr23C6粗化以及導(dǎo)致的基體脫溶，使ZG1Cr10MoWVNbN鋼時效后的常溫力學(xué)性能下降。此外，還有研究發(fā)現(xiàn)高鉻馬氏體耐熱鋼在長期高溫時效過程中，在晶界產(chǎn)生脆性相或雜質(zhì)元素偏聚［12］，這也是導(dǎo)致材料常溫力學(xué)性能下降的重要因素。

板條馬氏體內(nèi)產(chǎn)生的細小碳化物MX(NbC)以球形和針片狀的形狀析出，并呈彌散分布。長期高溫時效后，如果繼續(xù)時效，析出相會繼續(xù)長大并增多。由于該碳化物顆粒細小，始終在納米級別，所以細小彌散分布的MX起到了有效的第二相粒子沉淀強化作用，同時還起到了釘扎位錯，阻礙位錯攀移的作用，從而在很大程度上提高了耐熱鋼的強度和韌性。MX也是耐熱鋼長期高溫服役時的最主要強化相，對提高材料的高溫蠕變性能起到關(guān)鍵性作用。

3 結(jié)論

1)ZG1Cr10MoWVNbN鋼在600℃長期高溫時效后，其組織仍為板條馬氏體，板條的寬度變大，板條間的界面變得模糊。

2)時效前后，ZG1Cr10MoWVNbN鋼的力學(xué)性能都有不同程度的下降，其中塑性指標和沖擊功下降較大。

3)時效后，鋼中碳化物的析出仍呈彌散分布，特別是在馬氏體板條內(nèi)析出的NbC碳化物顆粒尺寸仍保持細小，是ZG1Cr10MoWVNbN鋼的主要高溫強化相，使鋼保持良好的高溫性能，可減少合金高溫性能的衰退。

4)時效后，在馬氏體板條界析出的Cr23C6碳化物尺寸發(fā)生明顯長大，馬氏體組織出現(xiàn)劣化，導(dǎo)致ZG1Cr10MoWVNbN鋼的脆化現(xiàn)象明顯。

［1］王為民，王建錄.高效超臨界汽輪機的研究與開發(fā)［J］.動力工程，2004，24(5):609-613.

WANG Weimin，WANG Jianlu.Investigation and development of high efficiency ultracritical steam turbine［J］.Journal of Power Engineering，2004，24(5):609-613.

［2］沈邱農(nóng)，楊連海.大型超超臨界機組的自主化開發(fā)［J］.熱力透平，2005，34(3):133-137.

SHEN Qiunong，YANG Lianhai.Self-development of large ultra-supercritical steam turbine［J］.Thermal Turbine，2005，34(3):133-137.

［3］范華，楊功顯.超臨界與超超臨界汽輪機組用材［J］.東方電氣評論，2005，19(2):90-97，105.

FAN Hua，YANG Gongxian.Materials used for supercritical and ultra supercritical steam turbine unit［J］.Dongfang Electric Review，2005，19(2):90-97，105.

［4］趙成志，魏雙勝，武桂香，等.ZG1Cr10MoWVNbN耐熱鋼的斷裂特征與強化機制［J］.材料工程，2008(3):1-4.

ZHAO Chengzhi，WEI Shuangsheng，WU Guixiang，et al.Fracture characteristic and strengthening mechanism of heat resistant steel ZG1Cr10MoWVNbN［J］.Journal of Materials Engineering，2008(3):1-4.

［5］宛農(nóng)，張家福，周靜彬，等.Mod 9Cr-1Mo耐熱鋼析出相的熱力學(xué)計算及應(yīng)用［J］.特殊鋼，1999，20(2):20-23.

WAN Nong，Zhang Jiafu，ZHOU Jingbin，et al.Thermodynamic calculation and application of precipitate phases in Mod 9Cr-1Mo heat resistant steel［J］.Special Steel，1999，20(2):20-23.

［6］于在松，劉江南，王正品，等.T91鋼服役過程中碳化物的熟化分析［J］.鑄造技術(shù)，2007，28(5):635-638.

YU Zaisong，LIU Jiangnan，WANG Zhengpin，et al.Analysis on ripening of carbides during service of T91steel［J］.Foundry Technology，2007，28(5):635-638.

［7］楊鋼，郭永華，劉新權(quán)，等.595℃長期時效對M152馬氏體耐熱鋼力學(xué)性能的影響［J］.鋼鐵，2010，45(7): 66-70.

YANG Gang，GUO Yonghua，LIU Xinquan，et al.Effect of long-term aging at 595℃ on mechanical properties of M152 martensitic heat-resistant steel［J］.Iron and Steel，2010，45(7):66-70.

［8］ANGELIU T，HALL E L，EARSEN M，et al.The longterm aging embrittlement of Fe-12Cr steels below 773K［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2003，34(4): 927-934.

［9］雍岐龍.鋼鐵材料中的第二相［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2006:10-20.

［10］齊俊杰，黃運華，張躍.微合金化鋼［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2006:6-23.

［11］李智超.先共析鐵素體對粒狀貝氏體性能的影響［J］.熱加工工藝，1991(2):3-5.

LI Zhichao.The effect of hypoeutectic ferrite on the properties of granular bainite［J］.Hot Working Technology，1991(2):3-5.

［12］ANGELIU T，HALL E L，EARSEN M，et al.The longterm aging embrittlement of Fe212Cr steels below 773K［J］.Metallurgical and Materials Transactions，2003，34A (4):927.