方雙全，黃新，馬德才，張賀新

(1.揚州大學機械工程學院，江蘇揚州225127;2.中山大學物理與工程學院，廣東廣州510275;3.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，黑龍江哈爾濱150001)

鈮酸鋰(LiNbO3，LN)晶體由于集壓電、鐵電、熱電、光電及光折變等多種效應于一身，在光電子領域被稱為“光學硅”，因此被廣泛地用作聲表面波器件、紅外探測器、光學參量振蕩器、光開關及光波導器件等。眾所周知，LN晶體的性能可以通過化學計量控制［1－2］、摻雜工程［3－4］、后處理工藝［5－6］或極化處理工藝［7－8］來進行調節(jié)，采用這些方法主要是通過改變晶體中的本征或非本征缺陷來調節(jié)晶體的性能，以滿足不同的應用要求。

迄今為止，4種摻雜離子Mg、Zn、In或Sc離子在其濃度達到一定值，即所謂的“閾值”后，LN晶體的抗光致?lián)p傷性能能被顯著提高［9－10］。這4種離子及其濃度對LN晶體的微結構的影響在同成份鈮酸鋰晶體(CLN)中已被大量研究［11－14］，而在近化學計量比晶體中的研究還很少報道。本工作中，一系列的In:SLN晶體從K2O熔鹽中生長出來，并且利用XRD、DTA、UV吸收光譜、IR光譜測試對其缺陷結構特征進行了表征與分析。

1 樣品制備與測試

分別利用TSSG與傳統(tǒng)的提拉法(CZ)生長了SLN與CLN晶體。原料組成、晶片尺寸與生長工藝參數(shù)如表1所示。首先，加熱混合后的原料2 h使Li2CO3分解，接著升溫到1 050℃，保溫2 h，通過固相反應合成SLN多晶料。由于使用了K2O作為助熔劑，固相反應溫度降低，從而避免了原料局部熔化。使用c軸籽晶，利用中頻加熱方式，晶體就從多晶料中被生長出來。生長態(tài)的晶體如圖1所示。

金相照片顯示所有生長態(tài)SLN晶體呈現(xiàn)出單疇結構，因此無需極化處理，從而避免了象在CLN晶體中因極化而出現(xiàn)裂紋或散射中心。

電子探針實驗表明幾乎沒有K+離子進入SLN晶體中［15］，所以K+離子對晶體性能的影響可以忽略不計。生長出的晶體接下來沿垂直于y軸方向被切成薄片，而且2個表面都被拋光成鏡面。

XRD、DTA、UV與紅外光譜分別被用來表征晶體的相結構、居里溫度(Tc)、吸收邊與振動峰的變化情況。

表1 原料組成及樣品尺寸Table 1 Composition of raw material and size of the samples

圖1 生長態(tài)In:SLN晶體Fig.1 The as-grown In:SLN boule

2 結果與討論

在XRD衍射光譜中沒有發(fā)現(xiàn)新的峰，表明In3+是以取代晶格離子的方式進入晶格，而不是進入晶格間隙。利用最小二乘法與公式V=(a2c)×cos 30°分別計算了晶格常數(shù)與晶胞體積，結果在表2中給出。分析表明，隨著In3+濃度的增加，In:SLN晶格常數(shù)(a、b和c)、c/a值及晶胞體積逐漸增加，并越來越接近CLN晶體的晶格常數(shù)，所以In3+也許會對SLN晶體產(chǎn)生體積補償效應。與Li離子半徑(rIn= 0.60 ?)相比，In3+離子半徑(rIn=0.81 ?)更接近于Nb離子半徑(rIn=0.68 ?)，因此In3+離子應該優(yōu)先取代Nb離子。眾所周知，LN晶格中存在2種Nb離子，即正常Nb位的Nb離子(Nb5+)與正常Li位的Nb離子(反應Nb離子，Nb)，所以In3+離子取代何種Nb離子，需要進一步的研究。

表2與圖2給出了通過DTA測試所得到的居里溫度值，很明顯SLN晶體的居里溫度高于CLN晶體，而且隨著In3+離子的增加，居里溫度先增加后降低。居里溫度與晶體中的Nb含量有關，它隨著晶體中NbLi4+含量的降低或Nb5+含量的增加而增加［16］。目前，鋰空位模型，表示為［Li1－5x(VLi)4x(NbLi)x］ NbO3(VLi表示鋰空位)，已被大部分學者所接受。因此，SLN晶體的居里溫度高于 C LN晶體，是由于Nb含量下降所致。從圖2中可以看出，在In2O3摻雜量為1%～1.5%時，SLN晶體的居里溫度達到一個最大值。在此摻雜量，所有的 N b離子完全被In3+離子所取代，因此居里溫度達到最大值，此摻雜量也被認為是In2O3的閾值。當In2O3含量低于閾值時，Nb離子逐漸被In3+所取代，導致居里溫度增加;相反地，當In2O3含量高于閾值時，所有的Nb離子被In3+完全取代，In3+開始同時占據(jù)正常的Li與Nb位，使Nb5+離子濃度降低，導致居里溫度下降。

表2 CLN及In:SLN晶體的晶格常數(shù)與居里溫度Table 2 Lattice constants and Curie temperatue of CLN and In:SLN

圖2 居里溫度與熔鹽中In2O3含量的關系Fig.2 Curie temperature as a function of In2O3content in melt

樣品的紫外吸收光譜如圖3所示，從圖中可以看出，無論是提高［Li］/［Nb］比還是In3+含量，UV吸收邊都朝短波方向移動。紫外吸收邊是由價電子從價帶向導帶躍遷所需的能量決定的。眾所周知LN晶體的本征缺陷能級隨［Li］/［Nb］比變化而變化，而摻雜離子會在晶體中引入缺陷雜質能級，所有這些情況都會使LN的能帶結構發(fā)生變化，因此價電子躍遷所需的能量就會發(fā)生變化，從而導致UV吸收邊移動。

圖3 In:SLN與CLN晶體的紫外可見吸收光譜Fig.3 UV absorption spectrum of In:SLN and CLN

LN晶體的能帶結構如圖4所示，其中O2－的2p軌道充當價帶頂，而Nb5+的4d軌道充當導帶底。CLN晶體中的Nb本征缺陷作為電子陷阱，在晶體中形成局域能級，使禁帶變窄。相反，在SLN晶體中，由于Nb本征缺陷較少，禁帶變寬，所以電子躍遷所需的能量增加，吸收邊朝短波方向移動。當在晶體中摻入In3+后，它優(yōu)先取代Nb，In出現(xiàn)，這將使禁帶變得更寬，所以吸收邊也朝短波方向移動;當更多的In3+離子，即當超過閾值濃度的In3+離子進入晶格后，所有的被完全取代，In3+離子開始同時進入正常的Li和Nb位，形成電荷自補償結構，使禁帶進一步變寬，因此吸收邊進一步朝短波方向移動。

空氣中生長LN晶體，不可避免地在晶體中引入H2O分子，這樣就可以通過紅外波段的OH－振動峰來研究晶體中缺陷的變化。測試的紅外光譜如圖5所示，從圖中可以看出CLN晶體的OH－吸收峰位于3480 cm－1附近。而在SLN晶體中，當In3+含量低于閾值時，3 480 cm－1附近吸收峰變弱，主吸收峰移到3 466 cm－1附近;另一方面，當In3+含量高于閾值時，主吸收峰移動到3 505 cm－1附近。

圖4 鈮酸鋰晶體價帶結構Fig.4 Band structure of LiNbO3

圖5 In:SLN與CLN晶體的紅外透射光譜Fig.5 IR transmittance spectra of In:NSLN and CLN

Kong等［17］利用1H核磁共振方法證實了將占據(jù)LN晶體的 Li位。本文中，在純 CLN晶體中，3 480 cm－1附近的吸收峰是由于H+占據(jù)了正常的Li位形成OH的振動所引起的;而純 S LN晶體中3 466 cm－1附近的吸收峰是由于H+占據(jù)了Li空位形成OHVLi－的振動所引起的。很明顯CLN中存在著比SLN更多的反位缺陷Nb，H+將被排斥，結合到正常的Li位，而不是位;相反地，在SLN中，H+將進入位。在SLN晶體中，由于受到N強烈地排斥作用，OHVLi－振動所需的能量遠遠低于CLN晶體中的情況，所以與CLN晶體相比，IR吸收峰朝長波方向移動。當?shù)陀陂撝禎舛鹊腎n3+離子進入SLN晶體中，它將取代Nb，形成In，由于強烈地排斥作用，不會有較多的H+位于V位附近，所以由OH振動所引起的吸收峰仍位于3 466 cm－1附近。相反，當In3+離子摻雜量超過閾值濃度后，所有的Nb被完全取代，In3+離子開始同時進入正常的Li和Nb位，形成電荷自補償結構。由于In對H+的強烈吸收作用，因此缺陷結構形成，因此OH－振動需要更多的能量，這使得吸收峰朝短波方向移動，移動到3 505 cm－1附近。

3 結論

本研究分別利用TSSG與CZ方法制備了一系列近化學計量比與同成份鈮酸鋰晶體。對DTA與光譜測試結果的分析表明，In2O3在SLN晶體中的閾值濃度介于1%～1.5%，隨著In3+離子的增加，In: SLN晶體的UV吸收邊朝短波方向移動。此外，當In3+離子摻雜濃度低于閾值濃度時，紅外吸收峰位于3 466 cm－1附近;相反地，當In3+離子摻雜濃度高于閾值濃度時，紅外吸收峰移動到3 505 cm－1附近。缺陷結構研究表明，In3+離子優(yōu)先取代Nb，形成In離子，接下來In3+離子開始同時占據(jù)正常的Li與Nb位，形成電荷自補償結構。

［1］LI Dai，YAN Zhehua，JIAO Shanshan，et al.Effect of［Li］/［Nb］ratios on the absorption and up－conversion emissionspectra in In:Yb:Ho:LiNbO3crystal［J］.Journal of Alloys and Compounds，2015，644:502－505.

［2］BHATT R，BHAUMIK I，GANESAMOORTHY S，et al.Study of structural defects and crystalline perfection of near stoichiometric LiNbO3crystals grown from flux and prepared by VTE technique［J］.Journal of Molecular Structure，2014，1075:377－383.

［3］CHAKRABORTY R.Design of tunable asymmetric directional coupler filter using periodically segmented Ti:LiNbO3waveguides［J］.Optik－International Journal for Light and E－lectron Optics，2014，125(19):5816－5819.

［4］KIS Z，Mandula G，LENGYEL K，et al.Homogeneous linewidth measurements of Yb3+ions in congruent and stoichiometric lithium niobate crystals［J］.Optical Materials，2014，37:845－853.

［5］FANG Shuangquan，MA Decai，WANG Biao，et al.Influence of post－treatment conditions on photoreactive effect of Zn:Fe:LiNbO3crystals［J］.Microwave and Optical Technology Letters，2006，48(5):986－988.

［6］ZHANG Delong，ZHANG Wenzhu，GAO Jian，et al.Rareearth doping，various post－growth heat treatments and aging effects on OH－absorption in LiNbO3crystal［J］.Materials Chemistry and Physics，2012，135(2/3):416－424.

［7］ZENG Xianglong，ASHIHARA S，CHEN Xianfeng，et al. Two－color pulse compression in aperiodically－poled lithium niobate［J］.Optics Communications，2008，281(17): 4499－4503.

［8］FIGEN Z G，AKIN O.Red beam generation based on aperiodically poled lithium niobate［J］.Optics Communications，2014，317:67－77.

［9］KOVáCS L，SZALLER Z，LENGYEL K，et al.Hydroxyl ions in stoichiometric LiNbO3crystals doped with optical damage resistant ions［J］.Optical Materials，2014，37:55－58.

［10］ZHANG Guoquan，ZHANG Guangyin，LIU Simin，et al.Theoretical study of resistance against light－induced scattering in LiNbO3:M(M=Mg2+，Zn2+，In3+，Sc3+)crystals［J］.Optics Letters，1997，22(22):1666－1668.

［11］JUBERA M，GARCIA－CABA?ES A，CARRASCOSA M，et al.Nonlinear optical waveguides fabricated in Mg－doped LiNbO3by swift heavy ion irradiation:anomalous photorefractive damage behavior［J］.Applied Physics B，2014，116(2):507－514.

［12］IDOROV N，TEPLJAKOVA N，GABAIN A，et al.Structure and optical homogeneity of LiNbO3:Zn(0.03～4.5 mol.%)crystals［C］//International Conference on Physical Mesomechanics of Multilevel Systems.Tomsk，Russia，2014:583－586.

［13］QIAN Yannan，WANG Rui，WANG Biao，et al.Optical characteristics of Er3+ion in Er/Yb:LiNbO3crystal:Comparison with the dissimilar effect of anti－photorefractive ions Zn 2+，In3+and Zr4+［J］.Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer，2013，129:60－68.

［14］FANG Shuangquan，QIAO Yingjie，ZHANG Xiaohong，et al.Increased optical damage resistance in Ce:Cu:LiN－bO3by doping with Sc2O3for quasi－nonvolatile holographic storage［J］.Physica Status Solidi(A)，2007，204(3): 833－838.

［15］MALOVICHKO G I，GRACHEV V G，SCHIRMER O F.The effect of iron ions on the defect structure of lithium niobate crystals grown from K2O containing melts［J］.Solid State Communications，1994，89(3):195－198.

［16］FURUKAWA Y，KITAMURA K，TAKEKAWA S，et al.The correlation of MgO－doped near－stoichiometric LiNbO3composition to the defect structure［J］.Journal of Crystal Growth，2000，211(1/4):230－236.

［17］KONG Y，XU J，ZHANG W，et al.The site occupation of protons in lithium niobate crystals［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2000，61(8):1331－1335.