張 瑾，蘇克和，馬詠梅，曾慶豐，成來(lái)飛，張立同

(1西北工業(yè)大學(xué) 教育部空間應(yīng)用物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710129;2西北工業(yè)大學(xué) 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710072)

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先驅(qū)體制備典型陶瓷(C,SiC和BxC)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究

張 瑾1，蘇克和1，馬詠梅1，曾慶豐2，成來(lái)飛2，張立同2

(1西北工業(yè)大學(xué) 教育部空間應(yīng)用物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710129;2西北工業(yè)大學(xué) 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710072)

以C3H6(丙烯)+H2，MTS+H2，CH4+BCl3+H2，C3H6(丙烯)+BCl3+H2為先驅(qū)體，采用量子力學(xué)結(jié)合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)、變分過(guò)渡態(tài)理論和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方法，研究制備典型陶瓷(C，SiC和BxC)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。重點(diǎn)闡述用精確量子化學(xué)方法獲取可能中間體、過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與熱化學(xué)數(shù)據(jù)、用化學(xué)勢(shì)極小原理確定復(fù)雜體系化學(xué)平衡規(guī)律，以及確定化學(xué)反應(yīng)通道、最佳反應(yīng)途徑、速率常數(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律等。為這些陶瓷材料應(yīng)用于層狀碳、抗氧化SiC以及自愈合BxC陶瓷的成分控制和工藝優(yōu)化提供科學(xué)基礎(chǔ)的同時(shí)，本文也指出理論方法中的不足和改進(jìn)方向。

先驅(qū)體；陶瓷；化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

纖維增韌碳化硅(SiC)陶瓷基復(fù)合材料具有耐高溫、低密度、高比強(qiáng)、韌性好和抗氧化燒蝕等優(yōu)異性能，同時(shí)具有類似金屬的斷裂行為，對(duì)裂紋不敏感和不發(fā)生災(zāi)難性損毀等特點(diǎn)，被普遍認(rèn)為是最具有潛力的高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料之一，在航空、航天、能源等尖端科技領(lǐng)域，都有著重要的戰(zhàn)略意義[1-3]。該材料乃至構(gòu)件的一體化、產(chǎn)業(yè)制造技術(shù)“在我國(guó)已獲得全面突破”“應(yīng)用研究取得重大進(jìn)展”。化學(xué)氣相沉積/滲透(CVD/CVI)是制備SiC基復(fù)合材料的一種最常用的方法[4]。其基本過(guò)程是在纖維編織體上相繼進(jìn)行碳過(guò)渡層和碳化硅基體。其中C、SiC乃至其他功能性組元(如自愈合相BxC)等，來(lái)源于先驅(qū)體烴類(甲烷、丙烯或芳香烴)、三氯甲基硅烷(CH3SiCl3, 簡(jiǎn)稱MTS或TMS等)和BCl3+CH4(或BCl3+丙烯)等在載氣(一般為H2)和稀釋氣體(如Ar)中的高溫?zé)岱纸鈁5-10]。

用CVD/CVI方法制備陶瓷基復(fù)合材料的反應(yīng)體系中，其化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜。揭示這些組元材料的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于其成分控制和工藝參數(shù)優(yōu)化都有著重要的科學(xué)意義和工程價(jià)值。但由于反應(yīng)體系往往處于高溫環(huán)境，體系中又存在眾多高活性中間體和自由基，其濃度很低，壽命很短，一般難以在線檢測(cè)。因此，目前還很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法原位研究這些反應(yīng)體系的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

事實(shí)上，CVD/CVI的化學(xué)反應(yīng)會(huì)涉及大量的中間體、過(guò)渡態(tài)、激發(fā)態(tài)甚至離子態(tài)物質(zhì)，采用以量子力學(xué)為代表的理論手段可以精確地研究這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與能量。量子力學(xué)方法也被稱為第一性原理(First principles)方法。該方法只需一些基本物理量，即Plank常數(shù)h、電子質(zhì)量me、電子電量e以及真空光速c、真空介電常數(shù)ε和圓周率π等，即可在幾個(gè)近似(即忽略體系內(nèi)各種相互作用與時(shí)間的關(guān)系，忽略原子核運(yùn)動(dòng)和忽略電子的相對(duì)論效應(yīng))下，求解如薛定諤(Schr?dinger)方程，獲得分子的電子結(jié)構(gòu)、波函數(shù)、分子結(jié)構(gòu)和能量等。如果分子量不是很大，組成分子的元素的原子序數(shù)也不大，結(jié)合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，還能夠以“不含糊”(Unambiguous)的定量精度獲得分子的各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)[11-31]。

研究反應(yīng)機(jī)理，也就是研究反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)。熱力學(xué)提供反應(yīng)發(fā)生的必要條件，同時(shí)也可揭示反應(yīng)物、各種中間體和產(chǎn)物在一定條件下的平衡濃度分布。對(duì)于所需要的產(chǎn)物(包括凝聚態(tài)物質(zhì))，還可確定其必要的生成條件，如溫度、壓力和進(jìn)氣比等。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，首先可以確定反應(yīng)歷程，即對(duì)于先驅(qū)體是如何逐漸變成產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，給出科學(xué)的認(rèn)識(shí)；其次，可以確定基元反應(yīng)速率常數(shù)，進(jìn)而獲得整體的反應(yīng)速率，揭示反應(yīng)物隨時(shí)間的消耗量，或者產(chǎn)物隨時(shí)間的生成量的科學(xué)機(jī)制。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，可以進(jìn)一步為工藝優(yōu)化和質(zhì)量控制提供合理的理論模型，為進(jìn)一步的研究或工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

本文針對(duì)先驅(qū)體制造典型陶瓷(C、SiC和BxC)的幾個(gè)反應(yīng)體系，分別敘述用量子化學(xué)等方法研究它們的反應(yīng)熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論方法和進(jìn)展。這些反應(yīng)體系是：用丙烯作為先驅(qū)體制備熱解碳PyC，用MTS熱解制備碳化硅基體，用BCl3+CH4及BCl3+丙烯制備BxC。

1 反應(yīng)熱力學(xué)

開(kāi)展反應(yīng)熱力學(xué)研究的前提是具備完整、可靠的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。但目前，存在大量熱力學(xué)數(shù)據(jù)無(wú)從查找，或可靠性不高(不確定值大)，甚至不少數(shù)據(jù)本身是錯(cuò)誤的，而錯(cuò)誤還不為人所知等問(wèn)題[11-13]。因此，開(kāi)展反應(yīng)熱力學(xué)研究的關(guān)鍵是獲得反應(yīng)體系中所有可能物質(zhì)的可靠熱力學(xué)數(shù)據(jù)。高級(jí)別的量子化學(xué)從頭算方法，目前一般都可獲得可靠的電子能量。尤其是基于高級(jí)別從頭算的著名的G1-G4[11-21]、CBS[22-31]等理論方法，在一般的小分子參加的反應(yīng)能量計(jì)算中，已經(jīng)達(dá)到可以與精確的實(shí)驗(yàn)測(cè)定相當(dāng)?shù)木?，而被廣泛用于預(yù)測(cè)評(píng)價(jià)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

最早，Ge等[32]研究了MTS-H2熱解制備SiC基體CVD氣相反應(yīng)體系的熱力學(xué)，采用MP二級(jí)微擾理論(MP2)確定了MTS-H2體系熱解反應(yīng)中的50個(gè)氣態(tài)物種的結(jié)構(gòu)，用高級(jí)別(耦合簇理論CCSD(T)/aug-cc-pVTZ)量子化學(xué)方法，得到了各物種的電子能量，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法獲得了0～2000 K的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，歸納出50個(gè)物質(zhì)所組成的114個(gè)化學(xué)反應(yīng)，并獲得了不同溫度下反應(yīng)的ΔrH、ΔrS和ΔrG。該工作，雖是借助于理論方法研究制備SiC的CVD反應(yīng)熱力學(xué)的最早工作，但在方法上還存在一定的缺陷。例如，計(jì)算方法雖屬高級(jí)別理論方法，但還缺乏嚴(yán)格的檢驗(yàn)；統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)處理中振動(dòng)配分函數(shù)的諧性近似是否合理，忽略電子激發(fā)配分函數(shù)是否可靠等。為此，Deng等[33]以SiC(g)為例，用幾種經(jīng)過(guò)嚴(yán)格檢驗(yàn)的理論方法和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比等，確定了振動(dòng)配分函數(shù)的諧性近似在0～2000K范圍內(nèi)帶來(lái)的誤差可忽略，而在15000cm-1(1.860eV)以內(nèi)的電子激發(fā)配分函數(shù)則需要考慮。

在獲得熱化學(xué)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，對(duì)于眾多物質(zhì)共存的復(fù)雜化學(xué)平衡體系，按照文獻(xiàn)[32]的方法，很難窮盡所有化學(xué)平衡，并且也不容易確定各物質(zhì)的平衡濃度隨溫度的分布規(guī)律。但化學(xué)平衡的熱力學(xué)條件中，體系總化學(xué)勢(shì)(Gibbs函數(shù))極小原理，則為這一問(wèn)題的解決提供了理論依據(jù)，即：如果視凝聚態(tài)物質(zhì)為純物質(zhì)，氣體都為理想氣體，則化學(xué)平衡條件為

(1)

式中：aij是第i個(gè)物種中化學(xué)元素j的原子數(shù)；Bj是元素j的總原子數(shù)；M代表不同元素的總數(shù)。

基于文獻(xiàn)[33]的結(jié)論，Yao等[34,35]用密度泛函B3PW91/6-31G(d)確定了丙烯熱解制備PyC體系的所有中間物質(zhì)，用G3(MP2)和G3//B3LYP等方法獲得了分子的電子能量，結(jié)合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法獲得了0～2000 K的熱容和熵，用經(jīng)典熱力學(xué)得到了100～2000 K的ΔfH和ΔfG等。對(duì)于已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分子，比較表明，理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合很好[36,37]。根據(jù)式(1)，結(jié)合一些芳香烴的已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得了如圖1所示的反應(yīng)體系中各物質(zhì)的濃度分布規(guī)律。由此可知，在反應(yīng)體系中，固體碳(以石墨計(jì))在約700～800 K時(shí)即可大量生成；而氣相中，H2的濃度隨平衡溫度的升高而升高，CH4的濃度單調(diào)降低，三種穩(wěn)定化合物C2H2、C2H4和C2H6具有一定的濃度分布，芳香烴的濃度都很低。圖1還給出一個(gè)值得深入研究的信息，即反應(yīng)活性高的H和CH3自由基，也有較高的濃度分布，它對(duì)于反應(yīng)歷程中化學(xué)鍵的斷裂——基團(tuán)或原子的解離，會(huì)起重要作用。事實(shí)上，這一特性也已經(jīng)在后續(xù)的動(dòng)力學(xué)，即反應(yīng)通道的研究中受到重視。

圖1 以丙烯和H2為先驅(qū)體用CVD制備PyC的平衡濃度分布[35]Fig.1 Concentration distribution of the species in the CVD preparation of PyC with propene and H2 precursors [35]

圖2 MTS-H2體系中化學(xué)氣相沉積凝聚態(tài)物質(zhì)的生成量與反應(yīng)條件的關(guān)系[39] (a),(b)β-SiC；(c)C(石墨)；(d)凝聚相SiFig.2 Relationship between the production of the condensed phases and the reaction conditions in the MTS-H2 CVD system[39] (a),(b)β-SiC;(c)C(graphite);(d)condensed phase Si

硼碳化合物在材料的高溫服役條件下，可以原位生成液態(tài)氧化硼，從而填充陶瓷基體中的孔隙和微裂紋，阻止內(nèi)部材料，尤其是增韌碳纖維的氧化失效。Zeng[41]等也用經(jīng)過(guò)可靠性驗(yàn)證的G3(MP2)和G3//B3LYP方法研究了以BCl3-CH4-H2為先驅(qū)體，用CVD法制備碳化硼的氣相反應(yīng)熱力學(xué)，即獲得了154個(gè)有關(guān)物種的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，用化學(xué)平衡原理(式(1))得到了300～2000K的所有物種的濃度分布規(guī)律。結(jié)果表明，溫度高于760K時(shí)，固體B4C即可生成；當(dāng)溫度高于820 K時(shí)，固體C也發(fā)生共沉積，研究者同時(shí)發(fā)現(xiàn)BHCl3和BCH3Cl2是CVD制備碳化硼的高濃度中間體，提出反應(yīng)物的初級(jí)反應(yīng)不僅有BCl3+H2=BHCl2+HCl，而且還有BCl3+CH4=BCH3Cl2+HCl的新見(jiàn)解。Wang等[42]進(jìn)一步研究了BCl3-C3H6-H2體系制備B4C氣相化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)，即用DFT、G3(MP2)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法確定了體系中可能存在的325個(gè)物種(其中134個(gè)為新物種)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，同樣用Gibbs能量最小化原理(式(1))，獲得了各物種的平衡濃度分布隨溫度變化的關(guān)系，表明固相石墨在反應(yīng)的開(kāi)始階段(溫度約400 K)即能大量生成，當(dāng)溫度高于700K時(shí)，B4C隨溫度升高而大量沉積。其中石墨的產(chǎn)量可通過(guò)改變進(jìn)氣量或總壓強(qiáng)來(lái)調(diào)控。對(duì)于在較大范圍內(nèi)連續(xù)變化的反應(yīng)條件，鄧娟利[43]還進(jìn)一步研究了這兩個(gè)反應(yīng)體系中凝聚態(tài)物質(zhì)的生成規(guī)律，獲得了一系列雙變量曲面圖，集中反映了各技術(shù)參數(shù)對(duì)不同材料組元生成量的影響，為特定材料組成的工藝調(diào)控提供了科學(xué)依據(jù)。

2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.1 反應(yīng)通道

眾所周知，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)往往必須經(jīng)歷一系列的中間步驟(基元反應(yīng))方可完成。決定一個(gè)基元反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行的關(guān)鍵物理量是活化能。為了揭示反應(yīng)進(jìn)行的具體歷程，實(shí)驗(yàn)上需要設(shè)計(jì)十分復(fù)雜的研究方案，完成大量的中間物質(zhì)的定性和定量測(cè)定，難度非常大，甚至難以完成。而理論研究則不受實(shí)驗(yàn)裝置和條件的限制。理論方法首先系統(tǒng)性地確定所有可能的反應(yīng)途徑，從而根據(jù)能壘(活化能)最小的原則，獲得最佳反應(yīng)通道。

在文獻(xiàn)[34,35]熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，Qu等[50]用密度泛函B3PW91/6-311G(d, p)、多參考態(tài)組態(tài)相互作用(MRCISD)、G3(MP2)、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和經(jīng)典熱力學(xué)等理論方法，研究了丙烯熱解制備PyC氣相反應(yīng)途徑。例如，丙烯具有21種不同的初級(jí)分解步驟，如圖3所示(用ΔrG數(shù)據(jù)描圖)。初級(jí)反應(yīng)中最有利的一步是從單重態(tài)(基態(tài))到三重態(tài)(a3A)的激發(fā)(虛線所示)，吉布斯自由能為270.2kJ·mol-1。C3H6(a3A)可進(jìn)一步按5條均裂反應(yīng)通道分解，所需能量在100.7～188.7kJ·mol-1之間。而其他方式，能量或能壘都在335.9kJ·mol-1以上。因此確定，在較低溫度下，最先發(fā)生的反應(yīng)，應(yīng)該是丙烯的激發(fā)和分解，同時(shí)產(chǎn)生H·和CH3·等自由基。

圖3 丙烯在298.15K的直接裂解反應(yīng)通道[50]Fig.3 Direct decomposition reaction pathways of propene at 298.15K[50]

為了準(zhǔn)確了解反應(yīng)發(fā)生的通道，對(duì)于初始分解所產(chǎn)生的10種不同的中間產(chǎn)物，文獻(xiàn)[50]都進(jìn)行了深入研究。根據(jù)所需能量或能壘最小原則，即可確定最佳反應(yīng)途徑。結(jié)果表明，最有利的反應(yīng)，大都是按自由基參加的鏈反應(yīng)方式進(jìn)行。由此確定出C3-，C2-和單C-類物質(zhì)熱分解的26個(gè)反應(yīng)步驟，如圖4所示(方括號(hào)中的數(shù)據(jù)為速率分支比，圓括號(hào)中的字母為中間體或電子態(tài)的標(biāo)記)。該圖為1200K的勢(shì)能剖面圖。其中，C3-反應(yīng)的決速步驟為：C3H3·(IM10)→C3H3·(IM11)→C3H2(IM13)+H·(·表示自由基)，能壘為203.4kJ·mol-1和193.7kJ·mol-1；C2-和單C-類物質(zhì)反應(yīng)通道的高能壘為174.1kJ·mol-1和181.4kJ·mol-1。其中最高能壘203.4kJ·mol-1與實(shí)驗(yàn)[51]得到的表觀活化能201.9kJ·mol-1±0.6kJ·mol-1符合很好。

Ge等[52]在其熱力學(xué)研究[32]的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了MTS-H2熱解制備SiC基體CVD氣相反應(yīng)體系中114個(gè)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。發(fā)現(xiàn)其中73個(gè)反應(yīng)有能壘(即TS)存在，用MP2得到了73個(gè)TS的結(jié)構(gòu)，用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ得到分子能量。在0～2000K內(nèi)11個(gè)溫度上，分別計(jì)算了形成73個(gè)TS的ΔrH、ΔrS和ΔrG。得到了在0K和1400K兩個(gè)溫度點(diǎn)CH3SiCl3，C2H6，C2H4，SiCl3+H2和SiCl2+H2等分解的5條重要反應(yīng)通道。而對(duì)于自由基參與的反應(yīng)，尚未考慮在其中。Wang等[53]采用DFT、G3(MP2)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法等理論方法，也詳細(xì)研究了MTS在氣相反應(yīng)中最初的反應(yīng)路徑，其中包括了自由基進(jìn)攻的反應(yīng)步驟。根據(jù)所得到的298.15K和1200K的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，MTS的直接分解，所需能量至少為339.8kJ·mol-1(298.15K)或210.1kJ·mol-1(1200K)。但如果以自由基進(jìn)攻的方式分解，則能壘要明顯降低，如圖5所示(右半圖對(duì)應(yīng)298.15K，左半圖對(duì)應(yīng)1200K)。以298.15K(右半圖)為例，各種自由基進(jìn)攻路徑上的較低反應(yīng)能壘，都在100kJ·mol-1以內(nèi)。尤其是Cl自由基進(jìn)攻MTS的一個(gè)H原子的能壘僅為41.2kJ·mol-1。這一工作，對(duì)于MTS的氣相熱分解反應(yīng)的機(jī)理，給出了更合理的認(rèn)識(shí)。

圖4 丙烯在1200K時(shí)分解的最佳反應(yīng)通道[50]Fig.4 Proposal of the most favorable reaction pathways of propene pyrolysis at 1200K[50]

圖5 自由基進(jìn)攻MTS的初始分解路徑[53](a)CH3，CH2Cl，CH2Cl2和CCl3自由基進(jìn)攻MTS;(b)H和Cl自由基進(jìn)攻MTS;(c)SiCl3，SiHCl2，SiH2Cl和SiH3自由基進(jìn)攻MTSFig.5 Initial pathways of decomposition of MTS attacked by free radicals[53] (a)MTS attacked by CH3,CH2Cl,CHCl2 and CCl3 radicals;(b)MTS attacked by H and Cl radicals;(c)MTS attacked by SiCl3,SiHCl2,SiH2Cl and SiH3 radicals

Liu等[54]用DFT、G3(MP2)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)等理論方法，對(duì)CH4-BCl3-H2體系氣相反應(yīng)路徑做了詳細(xì)的研究與分析。結(jié)果顯示，大部分有利的反應(yīng)也都是自由基鏈反應(yīng)。生成BC的最可能反應(yīng)歷程包含了9步反應(yīng)，對(duì)應(yīng)298.15K的較高能壘或能量為236.4，238.6kJ·mol-1和225.6 kJ·mol-1，對(duì)應(yīng)1200K的較高能量為346.0，248.3，213.2kJ·mol-1和242.8kJ·mol-1。生成B的最可能反應(yīng)歷程包括5步反應(yīng)，對(duì)應(yīng)298.15K的較高的能壘或能量為224.6kJ·mol-1和294.7kJ·mol-1，對(duì)應(yīng)1200K的能量為314.2，203.1kJ·mol-1和244.6kJ·mol-1。其中，1200K下生成BC最佳反應(yīng)通道中最高能壘(346.0kJ·mol-1)與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的表觀活化能的范圍[55](152～473kJ·mol-1)也相當(dāng)，對(duì)揭示不同反應(yīng)階段的控制步驟，提供了理論依據(jù)。進(jìn)一步分析表明，在較低溫度下，生成BC相對(duì)容易，而在較高溫度下，生成B相對(duì)容易，這為正確認(rèn)識(shí)該反應(yīng)的機(jī)理，提供了理論依據(jù)。

類似地，Jiang等[56]用DFT、完全活性空間自洽場(chǎng)方法(CASSCF)、統(tǒng)計(jì)并結(jié)合經(jīng)典熱力學(xué)等方法，研究了BCl3-C3H6-H2體系熱解的氣相反應(yīng)途徑。對(duì)于用精確量子化學(xué)方法的研究而言，該體系較大、反應(yīng)也更復(fù)雜。因此，作者采取了每一步分解反應(yīng)窮盡所有可能(包括直接裂解和H、Cl自由基進(jìn)攻反應(yīng))，其后再選取能壘最低的步驟，以此步驟的產(chǎn)物作為下一級(jí)裂解的反應(yīng)物。以此類推，最終得到體系裂解的“最低”反應(yīng)通道。分析表明，絕大部分能量有利的反應(yīng)通道也都對(duì)應(yīng)自由基鏈反應(yīng)，從而確定了體系熱解的“最低”反應(yīng)通道共有19個(gè)步驟。在298.15K下，生成C3B的決速步能壘為215.1kJ·mol-1。在1200K下時(shí)，最高能壘為275.1kJ·mol-1。決速步能壘數(shù)據(jù)(尤其是298.15K)與最新報(bào)道的[57]表觀活化能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)208.7kJ/mol符合很好。

由于Jiang等[56]針對(duì)BCl3-C3H6-H2體系采用的方法，并不能保證找到真正的最佳反應(yīng)通道，即所選擇的上一步能壘最低的反應(yīng)物，在后面的反應(yīng)步驟中可能有較高的能壘，而能壘稍高一些的反應(yīng)物在后續(xù)的反應(yīng)過(guò)程中能壘則可能更低。因此，Yang等[58]進(jìn)一步用同樣的理論方法，研究了能壘次低(比最低通道能壘高28.5kJ·mol-1以內(nèi)，或速率分支比大于10-5)的5條新通道，比較了得到的所有路徑，最終確定出了最佳反應(yīng)通道。結(jié)果表明，生成產(chǎn)物CB和C2B的最高能壘比生成C3B的要高，在298.15K下，生成C3B的最高能壘為192.1kJ·mol-1，相比Jiang的“最低”反應(yīng)通道的215.1kJ·mol-1低了23kJ·mol-1；而在1200K下，最高能壘271.5kJ·mol-1比Jiang的275.1kJ·mol-1略低了3.6kJ·mol-1。這些工作表明，對(duì)于目前通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法還很難開(kāi)展的反應(yīng)歷程研究，量子力學(xué)方法具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

2.2 速率常數(shù)與反應(yīng)速率

為了與實(shí)驗(yàn)中可以測(cè)定的表觀反應(yīng)速率進(jìn)行比較，同時(shí)也為了獲得反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型，在反應(yīng)歷程已知的情況下，還需要進(jìn)一步確定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)，以及嘗試導(dǎo)出表觀速率常數(shù)或表觀活化能的解析關(guān)系。目前，一般采用變分過(guò)渡態(tài)理論(VTST)方法計(jì)算基元反應(yīng)的速率常數(shù)[59,60]，而表觀速率常數(shù)與基元反應(yīng)速率常數(shù)之間的解析關(guān)系，在復(fù)雜反應(yīng)中并不一定存在。此時(shí)，也還需要借助其他數(shù)值方法求解耦合微分方程，獲得各物質(zhì)濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，方可與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。

Han等[61]對(duì)文獻(xiàn)[50]得到的丙烯熱解最佳反應(yīng)通道的16個(gè)基元反應(yīng)進(jìn)行研究，借助于G3(MP2)獲得的過(guò)渡態(tài)勢(shì)能剖面特征參數(shù)； 用VTST確定了Arrhenius速率常數(shù)k1～k16；用穩(wěn)態(tài)近似方法，推導(dǎo)出了丙烯熱解正反應(yīng)的表觀(apparent)速率

(2)

高溫下，式(2)中后兩項(xiàng)相對(duì)很小，因此可近似為簡(jiǎn)單的一級(jí)反應(yīng)

(3)

雖然式(3)給出了該反應(yīng)的表觀速率和表觀速率常數(shù)的解析關(guān)系，但并不存在表觀活化能的表達(dá)式。根據(jù)式(3)和商業(yè)程序COMSOL用有限元數(shù)值方法求解相同的16個(gè)基元反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的耦合微分方程的結(jié)果，反應(yīng)物丙烯的濃度以及反應(yīng)速率與時(shí)間的關(guān)系如圖6所示。圖6(a)表明高溫下丙烯熱解是一個(gè)快速反應(yīng)，由式(3)和COMSOL(正反應(yīng))得到的丙烯濃度隨時(shí)間的變化曲線基本重合；圖6(b)表明由式(3)和COMSOL(正反應(yīng))得到的反應(yīng)速率曲線也非常接近。文獻(xiàn)[61]還用一個(gè)典型實(shí)驗(yàn)溫度1173.15K計(jì)算正反應(yīng)丙烯濃度隨時(shí)間的變化，結(jié)果表明丙烯被基本消耗完的時(shí)間0.55s，與最新實(shí)驗(yàn)的滯留時(shí)間0.6s[51]相符。用1200K的ΔrG導(dǎo)出的表觀活化能215.7kJ·mol-1，也與最新報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值201.9kJ·mol-1±0.6kJ·mol-1[51]符合很好，從而在理論上揭示了該體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。

對(duì)于文獻(xiàn)[32,52]所研究的化學(xué)反應(yīng)，Ge等[62]采用過(guò)渡態(tài)理論(TST)等方法進(jìn)一步研究了速率常數(shù)。結(jié)果顯示，在不同溫度和壓力下，理論與已有實(shí)驗(yàn)比較，50余個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值偏差一般小于一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明理論得到的數(shù)據(jù)是合理的。Liu等[63]針對(duì)文獻(xiàn)[54]所得到CH4-BCl3-H2體系熱解的最佳反應(yīng)通道，進(jìn)一步用VTST方法計(jì)算了最佳反應(yīng)通道中16個(gè)基元反應(yīng)在200～2000K的速率常數(shù)，用數(shù)值方法(COMSOL程序)，獲得了1200～1600 K溫度和一定初始濃度下，各反應(yīng)物濃度隨時(shí)間的變化如圖7所示。圖7顯示，隨著溫度的升高，CH4和BCl3的消耗速率均迅速加快。兩種完全解離產(chǎn)物BC和B應(yīng)是形

圖6 1200K時(shí)丙烯濃度和丙烯熱解反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化[61] (a)丙烯濃度；(b)丙烯熱解正反應(yīng)速率Fig.6 Concentration of the reactant and the over-all rate as a function of time at 1200K[61](a)concentration of propene;(b)reaction rate for the forward reactions

圖7 1200～1600K溫度范圍內(nèi)反應(yīng)物濃度隨時(shí)間的變化(總壓為12kPa)[63] (a)BCl3；(b)CH4Fig.7 Concentration of reactant boron trichloride and methane as a function of reaction time at 1200-1600K (with the total pressure at 12kPa)[63] (a)BCl3；(b)CH4

成碳化硼的氣相組元，即氣相成核和表面沉積反應(yīng)的重要物種，其濃度變化如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，氣相中生成BC和B的濃度都比較低，但隨著溫度的升高，濃度會(huì)顯著增加；在1200～1600K溫度范圍內(nèi)，B的濃度總是高于BC，因此在較高溫度范圍內(nèi)可得富硼的碳化硼產(chǎn)物。利用CH4消耗速率與溫度的關(guān)系，還得到了該反應(yīng)的表觀活化能為208.4kJ·mol-1；而以BCl3的速率來(lái)衡量，反應(yīng)在高溫和較低溫度下，分別遵循不同的機(jī)制，對(duì)應(yīng)的表觀活化能分別為378.3kJ·mol-1和201.7kJ·mol-1。這些數(shù)據(jù)與G3(MP2)計(jì)算的決速步壘238.6kJ·mol-1和文獻(xiàn)[55,64]中給出的表觀活化能范圍152.87～473kJ·mol-1都可比擬。

圖8 不同溫度下產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化[64] (a)BC；(b)BFig.8 Concentration of the gas phase products as a function of reaction time[64] (a)BC;(b)B

對(duì)于較為復(fù)雜的BCl3-C3H6-H2體系，Xiao等[65]在最佳反應(yīng)通道[56,58]的基礎(chǔ)上，用VTST方法確定了各基元反應(yīng)的速率常數(shù)，仍然用COMSOL有限元數(shù)值方法，求解了化學(xué)反應(yīng)速率，獲得了它們與溫度的關(guān)系。在典型的實(shí)驗(yàn)條件下，獲得了1100～1500K反應(yīng)物和主要產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的關(guān)系。結(jié)果顯示，在1100，1200，1300，1400K和1500K五個(gè)溫度下，丙烯幾乎完全消耗的反應(yīng)時(shí)間分別為30，1.5，0.12，0.011s和0.001s；反應(yīng)產(chǎn)物雖有C3B、C2B和CB，但在高溫下C3B是主要產(chǎn)物，在較低溫度下C2B是主要產(chǎn)物。在反應(yīng)經(jīng)過(guò)1s時(shí)，溫度在1100～1500K以內(nèi)，產(chǎn)物濃度都能接近平衡，但濃度都較低。以反應(yīng)物丙烯的消耗速率計(jì)，得到反應(yīng)的表觀活化能為337.0kJ·mol-1，比實(shí)驗(yàn)值[66]208.7kJ·mol-1大，但與決速步勢(shì)壘362.6kJ·mol-1符合很好。該表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值存在的差別，很可能需要進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)束語(yǔ)

先驅(qū)體熱解制備陶瓷材料的反應(yīng)機(jī)理，有時(shí)雖然異常復(fù)雜，用實(shí)驗(yàn)方法很難開(kāi)展研究。但用基于第一性原理的理論方法，已可以獲得各種氣態(tài)小分子的結(jié)構(gòu)和精確能量，結(jié)合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，獲得其任意溫度的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)性地研究反應(yīng)熱力學(xué)規(guī)律和反應(yīng)途徑、反應(yīng)速率等動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，并在C3H6(丙烯)+H2，MTS+H2，CH4+BCl3+H2，C3H6(丙烯)+BCl3+H2體系的研究中得到應(yīng)用，為它們熱解制備層狀碳、抗氧化SiC以及自愈合BxC陶瓷的成分控制和工藝優(yōu)化提供了科學(xué)基礎(chǔ)。

但這一課題仍然存在一些問(wèn)題尚需深入研究。例如：(1) 反應(yīng)系統(tǒng)中往往同時(shí)產(chǎn)生多種高活性中間體(自由基、激發(fā)態(tài)、離子態(tài)物質(zhì))，而這些中間體還可相互反應(yīng)或相互結(jié)合，形成更大的分子。這些分子的存在對(duì)材料制造有何影響，還缺乏系統(tǒng)性的研究。(2) 作為CVD/CVI制備材料的全過(guò)程，除了先驅(qū)體的氣相分解之外，還有如關(guān)鍵物種的氣相成核、氣相擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、表面沉積和表面反應(yīng)等環(huán)節(jié)。目前的材料制造機(jī)理研究中，這些環(huán)節(jié)還有待深入。(3) 在理論方法方面，一般的穩(wěn)定分子能量的精確計(jì)算方法是經(jīng)過(guò)嚴(yán)格檢驗(yàn)的。但如自由基、激發(fā)態(tài)、離子態(tài)物質(zhì)以及非穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的過(guò)渡態(tài)，在其電子結(jié)構(gòu)方面，很可能還存在顯著的非動(dòng)態(tài)電子相關(guān)(Non-dynamic electronic correlations)效應(yīng)。目前的理論方法，還沒(méi)有系統(tǒng)性地做過(guò)精度檢驗(yàn)，也還沒(méi)有建立起一套普適的可接受的[67]精確算法。

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Chemical Reaction Mechanism of Typical Ceramics (C, SiC and BxC) Produced from Their Precursors

ZHANG Jin1，SU Ke-he1，MA Yong-mei1，ZENG Qing-feng2，CHENG Lai-fei2，ZHANG Li-tong2

(1 The Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry (Ministry of Education),Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China;2 Science and Technology on Thermostructural Composite Materials Laboratory,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

The chemical reaction mechanism of preparing typical ceramics (C,SiC and BxC) was studied,using C3H6(propylene)+H2, MTS+H2+Ar, CH4+BCl3+H2, and C3H6(propylene)+BCl3+H2as precursors,and based on the quantum mechanics combined with statistical thermodynamics, variational transition state theory and chemical reaction kinetics. The thermochemistry data are predicted in a prescript high accuracy. The process is to determine as many as possible the reaction intermediates and transition states, to develop their thermochemistry data, to examine the reaction thermodynamics properties of the reaction system, to identify the possible reaction pathways, to evaluate the rate constants of the most favorable paths, and to explore the reaction rates. These researches are scientifically instructive to the composition control and processing optimization for layered carbon, anti-oxidation SiC and self-healing BxC. Problems concerning the theoretical methods are also proposed to be further studied.

precusor;ceramic;chemical reaction mechanism

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.10.016

TB332;O641.12

A

1001-4381(2015)10-0102-11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50572089，50802076)；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(61348)

2014-02-25;

2014-12-10

蘇克和(1962-),男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事理論化學(xué)及其在材料科學(xué)中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，聯(lián)系地址：西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院(710129)，E-mail:sukehe@nwpu.edu.cn