何天兵，胡仁偉，何曉磊，李沛勇

(1 北京航空材料研究院，北京 100095；2 總參陸航部裝備發(fā)展辦公室，北京 100082)

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碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

何天兵1，胡仁偉2，何曉磊1，李沛勇1

(1 北京航空材料研究院，北京 100095；2 總參陸航部裝備發(fā)展辦公室，北京 100082)

碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料由于高的比強(qiáng)度、比模量以及優(yōu)異的熱、電性能在航空航天領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力，本文在分析大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，評(píng)述該類(lèi)材料的制備技術(shù)和界面研究進(jìn)展，對(duì)其典型性能進(jìn)行歸納，指出碳納米管的分散技術(shù)以及碳管、基體之間的界面特性應(yīng)該是今后本領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。

碳納米管；金屬基復(fù)合材料；制備技術(shù)；分散性；界面

航空航天技術(shù)的迅速發(fā)展對(duì)材料的性能提出了越來(lái)越高的要求，傳統(tǒng)材料已經(jīng)存在一定的局限性，如鋁合金彈性模量低，熱膨脹系數(shù)大；鈦合金熱導(dǎo)率低等。金屬基復(fù)合材料具有高的比強(qiáng)度、比剛度和高溫性能，能夠滿足先進(jìn)航空航天飛行器的發(fā)展需要。碳納米管具有超強(qiáng)的力學(xué)性能和優(yōu)異的物理性能(其彈性模量達(dá)1～1.8TPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)150GPa[1,2]，密度可達(dá)0.8g/cm3，熱膨脹系數(shù)幾乎為零[3-5])，是復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體。碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料是近十幾年發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)先進(jìn)復(fù)合材料，除具有普通金屬基復(fù)合材料的優(yōu)良性能外，還具有比重輕、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)電導(dǎo)熱率好、阻尼性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天領(lǐng)域具有良好應(yīng)用潛力。本文綜述了碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料近年來(lái)在制備方法、界面及性能方面的研究進(jìn)展。

1 碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法

碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備工藝較為困難和復(fù)雜。一方面，碳納米管容易團(tuán)聚，為確保所制得的金屬基復(fù)合材料性能良好，在制備過(guò)程中碳管的分布要盡可能均勻；另一方面，大多數(shù)金屬對(duì)碳管的潤(rùn)濕性都很差，甚至不潤(rùn)濕；此外，金屬熔點(diǎn)高，原子在高溫下很活潑，易與碳管發(fā)生反應(yīng)。在過(guò)去的十幾年中，各國(guó)學(xué)者們對(duì)碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法進(jìn)行了大量探索和研究，目前主要存在以下幾大類(lèi)：粉末冶金法、攪拌鑄造法、熔體浸滲法、電-化學(xué)鍍法和噴涂法等[6]。

1.1 粉末冶金法

大部分的碳納米管增強(qiáng)鋁基或銅基復(fù)合材料均采用粉末冶金法制備，也有少數(shù)研究者采用此法制備了Mg、Ti和Fe基復(fù)合材料。該法的優(yōu)點(diǎn)在于增強(qiáng)體和基體組分比例可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、成分均勻、組織致密、性能優(yōu)良，可經(jīng)冷壓后再擴(kuò)散燒結(jié)致密化，或直接用熱壓成型。粉末冶金法的基本過(guò)程是將碳納米管和金屬粉末進(jìn)行混合，經(jīng)壓制和燒結(jié)而得到復(fù)合坯料。通常情況下，坯料還要經(jīng)過(guò)一系列后處理，如軋制、擠壓等。按照碳管與基體粉末的混合方式，可分為普通混合法、高能球磨法和原位合成法。按照致密化方式的不同，又有冷壓燒結(jié)、熱壓、熱擠壓、等離子體燒結(jié)等。

1.1.1 普通混合法

普通混合法是借助機(jī)械攪拌、超聲波分散和有機(jī)溶劑等將碳納米管與基體金屬粉末進(jìn)行混合的方法。

1998年，日本學(xué)者采用攪拌混合和熱擠壓工藝將碳納米管與純鋁粉混合，發(fā)現(xiàn)制得的CNT/Al復(fù)合材料具有很好的高溫穩(wěn)定性，不過(guò)由于碳管未能分散開(kāi)，復(fù)合材料的力學(xué)性能不佳[7]。碳納米管以其獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)具有超強(qiáng)的力學(xué)性能，不過(guò)高的比表面積也使其極易團(tuán)聚。Zhong等[8]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的單壁碳納米管與納米尺寸的鋁粉在乙醇中超聲混合，經(jīng)干燥、冷壓、熱壓后制得SWNTs/Al復(fù)合材料。超聲波的聲空化作用能夠克服碳管之間的范德華力，而納米級(jí)鋁粉與碳管在尺寸上有很好的相容性，因此在一定程度上改善了分散性。Liao等[9]采用十二烷基硫酸鈉(SDS)降低碳管表面的范德華力，然后將其與鋁粉混合制備了復(fù)合材料，研究顯示僅當(dāng)碳管含量很低時(shí)(≤0.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，該法才能有效地起到分散作用。張?jiān)弃Q等[10]采用異丙醇(IPA)溶液分散法將碳納米管與鎂粉混合，經(jīng)冷壓、燒結(jié)制備了1% CNT/Mg復(fù)合材料，其組織致密，僅有少量的團(tuán)聚體。Kondoh等通過(guò)雙性離子表面活性劑對(duì)碳管改性獲得分散液，然后加入金屬粉末，經(jīng)干燥、等離子燒結(jié)和熱擠壓分別制備了碳納米管增強(qiáng)鎂基、鈦基復(fù)合材料，其性能良好[11,12]。Sotoudehnia等[13]將純化處理的碳管分散到聚乙烯亞胺(PEI) -乙醇溶液中，然后與亞微尺寸的鐵粉混合，經(jīng)干燥、成型后制備了1%CNT/Fe復(fù)合材料，碳管在基體中均勻分散。

1.1.2 高能球磨法

利用有機(jī)溶劑、超聲等方法來(lái)提高碳納米管在金屬粉末中的分散性，取得了一定的效果，復(fù)合材料的性能與基體相比也有了明顯的提升，但這與理論值仍然存在巨大的差異。高能球磨法是借助高速球磨過(guò)程中強(qiáng)烈的冷變形作用，使金屬粉末斷裂、破碎，碳管附著到粉末表面后又在冷焊合作用下嵌入到基體中；此外球磨過(guò)程中的高速剪切力還可以將碳管切短，在這兩者的共同作用下使分散性提高。

Esawi等[14]研究了混粉過(guò)程中不同轉(zhuǎn)速(46r/min和300r/min)對(duì)碳管分散性的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)高能球磨后復(fù)合材料中的碳管分布更加均勻。許世嬌等[15]將碳管與鋁粉球磨6h，經(jīng)熱壓、熱擠壓制備了復(fù)合材料，研究表明對(duì)一定含量的CNT，球磨可以有效地起到分散作用，但隨著CNT含量增加，分散效果下降；此外選擇合理的球磨參數(shù)可以降低CNT的損傷程度。Choi等[16]將純化后的碳納米管加入到鋁粉中，經(jīng)高能球磨、裝包套、除氣和熱擠壓后制得4%CNT/Al (體積分?jǐn)?shù))復(fù)合材料。聶俊輝等[17]采用羰基熱解法在碳管表面鍍鎢，然后將其與銅粉球磨，經(jīng)等離子體燒結(jié)制備了W-CNT/Cu復(fù)合材料。Singhal等[18,19]先將碳納米管與NH4HCO3進(jìn)行高能球磨獲得氨基化改性的多壁管，然后將碳管與鋁粉在有機(jī)溶劑中超聲分散，混合粉末經(jīng)干燥后再高能球磨，制得了碳管含量在0%～3%的CNT/Al復(fù)合材料，碳納米管在基體中的分散程度明顯提高。Maqbool等[20]先將碳納米管純化、酸處理枝節(jié)官能團(tuán)，然后進(jìn)行化學(xué)鍍銅，將Cu包覆的碳納米管與鋁粉高能球磨，經(jīng)600MPa下冷壓、燒結(jié)和熱軋后制得1%CNT/Al復(fù)合材料。

高能球磨法是目前提高碳納米管在基體金屬中分散性的有效方法。近幾年來(lái)，各國(guó)學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量研究，內(nèi)容涉及工藝參數(shù)的優(yōu)化、碳納米管含量、形態(tài)對(duì)高能球磨過(guò)程和材料性能的影響等很多方面。但是同樣存在不少問(wèn)題，比較突出的是碳納米管添加量依然很小，進(jìn)一步提高增強(qiáng)體的含量，復(fù)合材料中碳管團(tuán)聚明顯，反而使得性能開(kāi)始下降，因此繼續(xù)探索新的分散工藝仍然是亟待解決的問(wèn)題。

1.1.3 原位合成法

原位合成法是在基體金屬粉末表面直接生成碳納米管，再將復(fù)合粉末壓制成型的方法。He等[21]率先報(bào)道了采用原位合成法制備CNT/Al復(fù)合材料，先在Al粉表面生成Ni納米顆粒，然后使用該Ni/Al粉末在高溫下催化裂解CH4形成CNT/Al復(fù)合粉末，經(jīng)壓制、燒結(jié)制得了Al-5%CNT-1%Ni的復(fù)合材料。李海鵬[22]研究了采用Ni催化劑CVD原位合成碳納米管的工藝參數(shù)和生長(zhǎng)機(jī)理，制備了CNT原位增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。Yang等[23]先采用原位合成法制備2.5% CNT/Al復(fù)合粉末，該粉末再經(jīng)球磨、燒結(jié)和熱擠壓獲得了兼具良好抗拉強(qiáng)度和塑性變形能力的復(fù)合材料。Li等[24]先在Al2O3顆粒表面采用Ni催化原位生成碳納米管，然后將其加入到Mg基體中，微米級(jí)氧化鋁作為載體使碳管在基體中更易分散，其制備的混雜增強(qiáng)的復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

從文獻(xiàn)報(bào)道的情況來(lái)看，有關(guān)原位合成制備碳納米管/金屬基復(fù)合材料的研究主要是天津大學(xué)，目前也主要集中在鋁基復(fù)合材料方面，而碳納米管的含量同樣未能有所突破，大多仍不超過(guò)5%。

1.2 攪拌鑄造法

Mg與Al、Ti等金屬相比，熔點(diǎn)較低，因此攪拌鑄造法大多是用來(lái)制備碳納米管/鎂基復(fù)合材料。Li等[25,26]將多壁碳納米管和鎂合金粉末預(yù)混合后，通過(guò)攪拌鑄造法制備了CNT/AZ91復(fù)合材料。Liu等[27]在攪拌鑄造的過(guò)程中施加高強(qiáng)超聲，提高了碳管在AZ91D中的分散性，制得的復(fù)合材料性能優(yōu)良。Zeng等[28]將鋁粉、鋅粉、碳納米管和少量硬脂酸經(jīng)球磨后壓制成塊，然后將其加入到熔化的AZ31鎂合金液中，經(jīng)攪拌、除氣和真空吸鑄制得了CNT/AZ31復(fù)合材料。Li等[29]先利用分散劑將碳管和鎂屑在乙醇中混合，然后將干燥后的混合粉末加入半固態(tài)的鎂液中攪拌，最后再在熔融狀態(tài)下超聲處理，經(jīng)凝固得到1% CNT/Mg-6Zn (體積分?jǐn)?shù))復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，凝固速率越大，碳管分散越均勻。

由于碳納米管密度低、且與金屬液體不潤(rùn)濕，鑄造時(shí)容易上浮形成偏析，此外，熔融狀態(tài)下碳管易于金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成界面產(chǎn)物。

1.3 熔體浸滲法

該法的工藝過(guò)程是將碳納米管制成預(yù)制體，然后將液態(tài)金屬滲入到預(yù)制體的孔隙中經(jīng)凝固而得到復(fù)合材料。根據(jù)碳管與金屬液體之間的界面潤(rùn)濕情況，浸滲過(guò)程可分為壓力浸滲和無(wú)壓浸滲。

在壓力浸滲法制備金屬基復(fù)合材料過(guò)程中，其臨界壓力與碳管的體積分?jǐn)?shù)、碳管直徑、液體的表面張力以及界面的潤(rùn)濕角密切相關(guān)。Uozumi等[30]通過(guò)計(jì)算臨界浸滲壓力，采用此法制備了體積分?jǐn)?shù)為25%的CNT/金屬?gòu)?fù)合材料，微觀結(jié)構(gòu)分析表明材料中無(wú)孔洞、也不存在未浸潤(rùn)的區(qū)域。

無(wú)壓浸滲法對(duì)設(shè)備要求相對(duì)較低，周勝名[31]采用該法制備了CNT/Al復(fù)合材料，其工藝過(guò)程是先將碳納米管與鋁粉、鎂粉混合后制成預(yù)制體，然后在氮?dú)猸h(huán)境下將鋁液澆入預(yù)制體中，經(jīng)凝固后獲得復(fù)合材料。Mg具有降低鋁液表面張力和黏度的作用，同時(shí)高溫下鎂粉與氮?dú)夥磻?yīng)生成Mg3N2，附著在鋁液與碳管之間，促進(jìn)了熔融鋁液對(duì)碳納米管的潤(rùn)濕。

1.4 電-化學(xué)鍍法

電-化學(xué)鍍法主要是用來(lái)制備厚度在幾十到數(shù)百微米的復(fù)合材料涂層。電鍍時(shí)，基體金屬做陽(yáng)極，待鍍的碳納米管做陰極，基體金屬陽(yáng)離子在碳管表面被還原，從而形成復(fù)合材料薄膜?；瘜W(xué)鍍不需要通電，是依據(jù)氧化還原反應(yīng)原理，利用強(qiáng)還原劑在含有基體金屬離子的溶液中，將陽(yáng)離子還原而沉積在碳納米管表面形成鍍層的方法。

An等[32]采用電鍍法對(duì)碳納米管進(jìn)行鍍鎳，并系統(tǒng)地研究了碳管對(duì)Ni沉積過(guò)程的影響。陳小華等[33,34]報(bào)道了對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)鍍鎳、鍍鈷的研究，先將碳管進(jìn)行氧化，然后在分別含有Sn2+和Pd2+的酸性溶液中進(jìn)行敏化和活化，最后將其加入鍍液中得到了金屬包覆的一維納米復(fù)合材料。Wang等[35]采用氧化、敏化、活化三步法對(duì)碳納米管進(jìn)行鍍銅，獲得了厚度在40μm左右的鍍層。在化學(xué)鍍過(guò)程中，其關(guān)鍵依然是如何保持碳納米管在鍍液中穩(wěn)定懸浮。此外，化學(xué)鍍是一個(gè)熱力學(xué)因素控制的過(guò)程，溫度和pH值是影響鍍層最終成分和形貌的兩個(gè)重要因素。

1.5 噴涂法

噴涂法是將增強(qiáng)體與熔融或半熔融的金屬共同噴射到基底上，經(jīng)沉積而形成復(fù)合材料的方法。噴涂法既可以用來(lái)獲得大面積的復(fù)合涂層，也可以得到形狀復(fù)雜的凈成形零部件(通過(guò)設(shè)計(jì)基底的幾何尺寸)，其優(yōu)點(diǎn)在于冷卻速率高，基體的晶粒組織細(xì)小，可以降低復(fù)合材料的界面反應(yīng)；缺點(diǎn)是原材料會(huì)被氣流帶走沉積在設(shè)備器壁上而損失較大，復(fù)合材料氣孔率高、存在疏松等。按照熱源的不同，噴涂法可分為等離子噴涂、火焰噴涂、冷噴涂等。

采用噴涂法制備CNT/Al復(fù)合材料主要是Florida International University的研究小組。2004年，Laha等[36]率先采用等離子噴涂法制備了碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Al-23%Si復(fù)合材料，先將鋁硅粉末與碳管球磨48h以促進(jìn)其均勻混合，然后通過(guò)等離子槍將混合粉末噴射到旋轉(zhuǎn)的基底上得到了圓筒結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。為提高碳納米管在基體中的分散性，Bakshi等[37]先將粒徑在2.4μm左右的Al-11.6Si合金粉末與碳納米管制成漿料，經(jīng)噴霧干燥得到尺寸為幾十微米的混合粉末，再采用等離子噴涂工藝制備了碳管質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和10%的CNT/Al-11.6Si復(fù)合材料，不過(guò)經(jīng)微觀組織觀察，材料中依然存在碳管的富集區(qū)。Bakshi等還采用冷噴涂方法制備了厚度為500μm的CNT/Al-11.6Si復(fù)合涂層，從材料的硬度和彈性模量來(lái)看，分布也不太均勻[38]。

1.6 其他方法

1.6.1 分子尺度混合法

該法是將酸處理或功能化的碳納米管加入到金屬鹽溶液中，使金屬絡(luò)合物吸附在碳管表面，由此獲得的CNT-金屬離子先驅(qū)體經(jīng)干燥、焙燒得到復(fù)合粉末，再將混合粉末進(jìn)行壓制、成型而制得塊體復(fù)合材料。Cha等[39]采用此方法制備了CNT/Cu復(fù)合材料，該過(guò)程中碳納米管和金屬銅離子是分子尺度的結(jié)合，分散非常均勻，復(fù)合材料性能顯著提高。Nam等[40]先用分子尺度混合法獲得CNT/Cu復(fù)合粉末，然后將其與純鋁粉進(jìn)行高能球磨，經(jīng)等離子燒結(jié)后制得了碳管體積分?jǐn)?shù)為4%的CNT/Al-4Cu復(fù)合材料。

雖然分子尺度混合法可以獲得均勻分散且良好界面結(jié)合的碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料，但從已有的研究來(lái)看，該方法似乎只適于特定的體系，在其他類(lèi)型金屬基體上的運(yùn)用還有待探索。

1.6.2 納米尺度分散法

該方法借助天然橡膠來(lái)提高碳納米管在金屬粉末中的分散性。Noguchi等[41]先將多壁碳納米管與基體金屬粉末加入到天然橡膠中在80℃壓成預(yù)制薄板，然后將預(yù)制板與鋁板交替排列置于800℃的N2氣氛下加熱而得到復(fù)合材料。在加熱過(guò)程中，天然橡膠分解以氣體形式逸出，鋁板則發(fā)生熔化并通過(guò)毛細(xì)作用滲入到Al粉與碳納米管制成的預(yù)制體中。雖然僅添加了體積分?jǐn)?shù)為1.6%的碳納米管，但是復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度卻相比基體提高了7倍。

Yuuki等[42]將鋁粉、碳納米管分散到橡膠中，然后在500℃下加熱得到復(fù)合粉末，再經(jīng)熱擠壓后制得1.6%CNT/Al(體積分?jǐn)?shù))復(fù)合材料，其工藝流程如圖1所示。Kwon等[43,44]采用類(lèi)似方法制備了碳管體積分?jǐn)?shù)為5% 的CNT/Al復(fù)合材料，碳管在基體中定向且均勻排列，材料的界面結(jié)合良好。

圖1 NSD法制備CNT/Al復(fù)合材料的工藝流程圖[42]Fig.1 Schematic diagram of CNT/Al composites prepared by nano-scale dispersion[42]

1.6.3 攪拌摩擦法

攪拌摩擦法是基于摩擦焊發(fā)展起來(lái)的，其過(guò)程和基本原理都相對(duì)簡(jiǎn)單，如圖2所示[45]。將碳管放在預(yù)制孔內(nèi)，然后使旋轉(zhuǎn)插頭插入基體金屬表面，并沿著預(yù)先設(shè)定的路徑移動(dòng)，由于摩擦作用，在插頭、支持架和金屬之間產(chǎn)生大量的熱，但金屬材料并未熔化，強(qiáng)烈熱塑性變形使得金屬發(fā)生軟化并沿著插頭旋轉(zhuǎn)方向出現(xiàn)局部流動(dòng)，這樣，處在變形區(qū)域中的金屬和碳管進(jìn)行混合，便可獲得復(fù)合材料。

圖2 攪拌摩擦法的示意圖[45]Fig.2 Schematic of friction stir process (FSP)[45]

Morisada等[46]采用此法將多壁碳納米管引入到AZ31鎂合金板材中，復(fù)合材料的顯微硬度提高了50%。Liu等[47]采用攪拌摩擦法制備了CNT/2009復(fù)合材料，研究表明經(jīng)4道次摩擦攪拌后，碳管在基體中幾乎可以達(dá)到單根分布，但是道次增多，碳管的損傷加劇。Izadi等[48]也報(bào)道了相似的結(jié)果，他們制備了體積分?jǐn)?shù)高達(dá)50%以上的CNT/5059復(fù)合材料，盡管經(jīng)3道次以后碳管已分散得非常均勻，但其損傷嚴(yán)重，大多變成了亂層石墨結(jié)構(gòu)或碳納米粒子。李文龍等[49]研究了攪拌針形狀對(duì)制備的CNT/Al復(fù)合材料均勻性的影響，發(fā)現(xiàn)雙螺旋針相比柱形和錐形攪拌針，能進(jìn)一步促進(jìn)材料混合程度，提高CNTs的分散性。

綜上所述，碳納米管由于高的比表面積使其極易團(tuán)聚，在CNT/MMCs的制備中存在的關(guān)鍵問(wèn)題是如何將碳納米管均勻分散到基體中，以及使碳納米管與金屬基體具有良好的界面結(jié)合。表1列出了不同方法的主要工藝過(guò)程和優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 CNT/MMCs的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)

2 碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的界面

2.1 碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的界面

碳與包括鋁在內(nèi)的大多數(shù)金屬難以自發(fā)潤(rùn)濕，在碳(或石墨)纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料中，反應(yīng)結(jié)合是最主要的界面結(jié)合方式。它是由于在界面處形成碳-鋁金屬間化合物(Al4C3)而產(chǎn)生的，界面上結(jié)合強(qiáng)度的高低與碳化物的大小、分布等息息相關(guān)。Al4C3脆而硬，在潮濕環(huán)境下還很容易分解，從而成為腐蝕和裂紋萌生的起點(diǎn)，因此通常被認(rèn)為是有害相。由于碳納米管是由石墨片層結(jié)構(gòu)卷曲而成的，關(guān)于碳納米管與鋁合金基體之間的潤(rùn)濕性，以及碳管與鋁之間是否也存在化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)程度的強(qiáng)弱，是關(guān)系到復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度以及綜合性能的關(guān)鍵問(wèn)題。

Kuzumaki等[7]將電弧法制備的多壁碳納米管加入到純鋁基體中，復(fù)合材料經(jīng)高溫下長(zhǎng)時(shí)間退火(973K，24h)也無(wú)界面反應(yīng)發(fā)生。他們認(rèn)為，這是由于石墨基面的表面自由能(0.15J/m2)顯著低于棱柱面(4.8J/m2)，而碳納米管是由石墨基面卷曲而成，因此反應(yīng)產(chǎn)物不會(huì)在碳管表面形核和生長(zhǎng)。George等[50]分別研究了單壁管和多壁管制備的鋁基復(fù)合材料，也沒(méi)有在界面上發(fā)現(xiàn)明顯的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。然而幾乎與Kuzumaki同一時(shí)間，Xu等[51]以CVD法生產(chǎn)的碳管為增強(qiáng)體，在制得的鋁基復(fù)合材料界面區(qū)域發(fā)現(xiàn)了AlC和AlC2。為此，Ci等[52]詳細(xì)研究了碳納米管與鋁在400～950℃內(nèi)的界面反應(yīng)狀況，經(jīng)觀察表明，碳納米管和鋁基體會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成Al4C3，且這些產(chǎn)物大多出現(xiàn)在碳納米管的缺陷處、開(kāi)口端或無(wú)定型碳存在的位置，而完整石墨基面中的碳原子則不會(huì)與Al發(fā)生反應(yīng)。他們指出，在以往的CNT/Al復(fù)合材料中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)碳化物的原因在于這些研究者使用的碳納米管是通過(guò)電弧法生產(chǎn)的，此法制備的碳管石墨化程度高，表面缺陷少，所以在高溫下仍具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。另外，由于碳管上的缺陷位置處于納米尺寸，因此反應(yīng)所形成的Al4C3也通常在幾個(gè)到十幾納米，這些納米尺度碳化物可以提高界面的結(jié)合力，起到有效傳遞載荷的作用。Esawi等[53]在用高能球磨及熱擠壓制備的CNT/Al復(fù)合材料中也發(fā)現(xiàn)納米尺度的Al4C3對(duì)提高界面結(jié)合強(qiáng)度有積極作用。Li等[54]研究了原位合成的不同形態(tài)的碳納米管對(duì)復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)魚(yú)骨狀與直管形態(tài)的碳管相比，前者會(huì)在界面處生成Al4C3，大量的脆性產(chǎn)物則會(huì)削弱強(qiáng)化效果。Bakshi等[55]從熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的角度研究了CNT/Al-Si復(fù)合材料的界面反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明，在噴射沉積工藝條件下，CNT/Al-Si復(fù)合材料中的界面反應(yīng)產(chǎn)物類(lèi)型取決于基體合金中的Si含量，當(dāng)Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于11.6%時(shí)，生成Al4C3，反之則生成SiC，它們可以使碳管和基體之間的潤(rùn)濕角從160°分別降至45°和38°。Song等[56]采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了鎳包覆碳納米管/Al復(fù)合材料的界面結(jié)合特征，鍍鎳碳管與無(wú)鍍層碳管相比，前者和鋁基體之間的界面剪切強(qiáng)度顯著提高，將鍍鎳碳管從基體中拔出所需載荷是無(wú)鍍層碳管的30倍。

2.2 碳納米管增強(qiáng)其他金屬基復(fù)合材料的界面

Kondoh 等[11]在CNT/Mg基復(fù)合材料中發(fā)現(xiàn)，界面上生成的MgO能夠增強(qiáng)界面之間結(jié)合力，但會(huì)使材料的塑性下降。Fukuda等[57]研究了CNT/Mg-6Al復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)界面上生成了一些Al2MgC2，這些產(chǎn)物嵌入到了基體中，提高了界面結(jié)合強(qiáng)度，這與在碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料中發(fā)現(xiàn)的結(jié)果相似。Nai 等[58]采用鍍鎳碳管制備了Mg基復(fù)合材料，界面上生成的Mg2Ni提高了Mg/Ni與CNT之間的結(jié)合力。Kuzumaki[59]和Kondoh等[12]在制備CNT/Ti基復(fù)合材料中，均發(fā)現(xiàn)其中生成了一些TiC。這些反應(yīng)產(chǎn)物的形成，進(jìn)一步提高了材料的彈性模量和硬度。

目前在CNT/MMCs中，一部分學(xué)者認(rèn)為與碳纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合相似，應(yīng)當(dāng)盡量避免脆性界面產(chǎn)物的生產(chǎn)；但也有研究者發(fā)現(xiàn)，界面上生成的少量納米尺度的反應(yīng)產(chǎn)物能夠提高界面結(jié)合強(qiáng)度，有利于載荷傳遞。因此，如何調(diào)控碳納米管和金屬基體之間的界面結(jié)構(gòu)是該材料研究的一個(gè)重點(diǎn)。

3 碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的性能

3.1 力學(xué)性能

表2列出了采用不同方法制備的CNT/MMCs的某些力學(xué)性能。從表2可以清楚地看到，復(fù)合材料的模量、硬度、強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都分布在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)，不同制備方法或者同種制備方法下不同工藝參數(shù)對(duì)其影響很大，相反，這些性能指標(biāo)隨碳納米管含量的變化并不是十分明顯。Nam等[60]采用分子尺度混合法制備的體積分?jǐn)?shù)為4%的CNT/Al-4Cu復(fù)合材料，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別是基體的三倍多和兩倍。Yoo等[61]通過(guò)加入3%體積分?jǐn)?shù)的碳納米管增強(qiáng)純鋁基體，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到571MPa，這已經(jīng)與7×××系高強(qiáng)鋁合金的強(qiáng)度相當(dāng)。與傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料不同，CNT/MMCs的伸長(zhǎng)率大都超過(guò)5%，顯示出很好的塑性變形特征。此外，從表中可見(jiàn)大多數(shù)金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)體含量(質(zhì)量或體積分?jǐn)?shù))在1%～3%左右，這是因?yàn)樵诂F(xiàn)有制備工藝條件下，很難使碳納米管在基體中均勻分散，當(dāng)碳管含量超過(guò)該值以后，便會(huì)在基體中出現(xiàn)團(tuán)聚，反而使復(fù)合材料的性能開(kāi)始下降。但是也不難發(fā)現(xiàn)，即使增強(qiáng)體含量很低，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)就可以使得材料的力學(xué)性能顯著提升。

表2 碳納米管/金屬基復(fù)合材料的力學(xué)性能

Note:a-volume fraction;b-mass fraction; SPS-spark plasma sintering; PM-powder metallurgy; HIP- hot isostatic pressing; CIP-cold isostatic pressing

3.2 摩擦性能

碳納米管具有良好的耐磨性和自潤(rùn)滑性，文獻(xiàn)[67-70]研究了CNT/Cu復(fù)合材料以及Ni-P-CNT涂層的摩擦磨損性能，提出了此類(lèi)復(fù)合材料的磨損機(jī)制。結(jié)果表明，碳納米管比石墨、SiC具有更好的耐磨性。在摩擦作用下，基體金屬逐漸變成碎屑，靠近表面的碳納米管被暴露出來(lái)，形成一層具有潤(rùn)滑性的碳膜，從而降低了接觸件之間的相互作用力，延緩了材料的磨損。此外，碳與Cu、Al等金屬相比更易被氧化，因此摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的熱量使得碳膜與氧優(yōu)先反應(yīng)生成CO或CO2，金屬與氧的反應(yīng)則受到抑制，也降低了材料的磨損。Zhou等[71]研究了CNT/Al復(fù)合材料的耐磨性，隨著碳納米管體積分?jǐn)?shù)的增加，材料的耐磨性不斷提高，其磨損機(jī)理與銅基復(fù)合材料相似。Kim等[72]研究了不同制備工藝下CNT/Al復(fù)合材料的摩擦性能，發(fā)現(xiàn)等離子體燒結(jié)制得的復(fù)合材料相比熱壓法具有更好的耐磨性。

3.3 熱學(xué)性能

Tang等[73]研究了SWNT/Nano-Al在20～250℃的熱膨脹性能，加入體積分?jǐn)?shù)為15%的單壁碳納米管，材料的熱膨脹系數(shù)降低了65%，僅為粗晶鋁的1/4，納米晶鋁的1/3，與單晶硅接近。Deng等[74]研究了1% CNT/2024Al的熱膨脹行為，在50℃時(shí)，復(fù)合材料的CTE與純鋁和2024鋁合金相比分別下降了12%和11%，隨著溫度升高，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)變化相對(duì)緩慢，而后兩者則迅速增加。一方面，碳納米管具有很低的本征熱膨脹系數(shù)；另一方面，當(dāng)它們均勻分散到基體中以后，大的界面面積還可進(jìn)一步抑制金屬基體的膨脹。Wu等[75]研究了CNT/Al復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)隨著碳納米管體積分?jǐn)?shù)的增加，熱導(dǎo)率呈先增加再下降的趨勢(shì)，其最大值在0.5%CNT含量處。碳納米管在基體中能否均勻分散對(duì)熱導(dǎo)率起著決定性影響，當(dāng)碳管分布均勻時(shí)，晶界上呈橋連的碳納米管有利于聲子的傳導(dǎo)，使熱導(dǎo)率提高；而當(dāng)碳納米管出現(xiàn)卷曲纏繞時(shí)，其中存在的空隙會(huì)加劇聲子散射，從而降低材料的熱導(dǎo)率。Cho等[76]分別研究了采用酸處理及原始態(tài)碳管為增強(qiáng)體制備的銅基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)前者具有更好的導(dǎo)熱能力。這是因?yàn)樵紤B(tài)碳管表面通常附著了一層無(wú)定形碳，分布在基體與碳管界面上的非晶態(tài)物質(zhì)其熱阻相對(duì)較大，產(chǎn)生了隔熱效果。An等[77]研究了CNT/Cu復(fù)合材料的熱界面特性，當(dāng)接觸壓力為0.2MPa時(shí)，復(fù)合材料的熱阻低至28.4mm2·K·W-1，在微電子領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用空間。

3.4 電學(xué)性能

碳納米管根據(jù)其手性和直徑可以表現(xiàn)出金屬性或半導(dǎo)體性，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量均表明碳納米管具有良好的電學(xué)特性。多壁碳納米管可通過(guò)的最大電流密度在107～109A/cm2[78,79]，室溫下單根碳納米管的電阻率在10-6～10-4Ω·cm[80]數(shù)量級(jí)。Xu等[51]研究了熱壓法制備的CNT/Al復(fù)合材料的電性能，在室溫下復(fù)合材料的電阻率隨碳納米管體積分?jǐn)?shù)的增加逐漸上升，這是因?yàn)樘技{米管本身的電導(dǎo)率低于純鋁，此外，碳管體積分?jǐn)?shù)增加后給分散帶來(lái)困難，它們?cè)诰Ы绯鰣F(tuán)聚；微孔和晶界等也增加了電子的散射。但當(dāng)溫度降至80K時(shí)，復(fù)合材料的電阻率降低了90%以上，進(jìn)一步降低至液氦溫度(4.2K)，材料還出現(xiàn)了類(lèi)似超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的特性。吳瓊等[81]研究發(fā)現(xiàn)，鍍鎢處理的碳管與原始態(tài)碳管相比，前者所制得的鎂基復(fù)合材料電導(dǎo)率更高，但與純Mg基體相比，它們的電導(dǎo)率均略有降低。Yang等[82]研究了化學(xué)鍍方法制備的SWNT/Cu復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率，其與純銅相當(dāng)。

3.5 阻尼性能

碳納米管是由石墨卷曲而成的一維管狀物質(zhì)，與石墨類(lèi)似，它首先具有高的本征阻尼；碳管的高比表面積還使得與金屬基體組成復(fù)合材料時(shí)，具有很好的界面阻尼。Zhou等[83]采用有限元方法模擬了單壁碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料的阻尼特性，分析結(jié)果表明界面結(jié)合力、碳管含量及材料的變形是影響阻尼性能的主要因素；在界面結(jié)合力和增強(qiáng)體尺寸相同時(shí)，碳管相比石墨晶須為增強(qiáng)體制備的復(fù)合材料具有更高的損耗因子。尹志新等[84]研究了CNT/Al2O3混雜增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的阻尼特性，在室溫下其低振幅阻尼較小，高振幅阻尼較大。席利歡等[84]通過(guò)對(duì)攪拌摩擦加工的CNT/Mg復(fù)合材料阻尼性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明，CNT的加入提高了基體的高溫阻尼性能，且隨CNT含量增加，復(fù)合材料的阻尼增大。Deng等[85]研究CNT/2024Al阻尼性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度超過(guò)230℃時(shí)，材料在所有頻率下的損耗因子均超過(guò)10×10-3；在400℃時(shí)，共振頻率為0.5Hz的復(fù)合材料內(nèi)耗因子可高達(dá)975×10-3，而此時(shí)材料的儲(chǔ)能模量仍可達(dá)82.3GPa，超過(guò)2024基體合金在室溫下的彈性模量(71GPa)，表明通過(guò)加入碳納米管增強(qiáng)體，可以獲得高強(qiáng)、高剛度、高阻尼的材料。

3.6 其他性能

除以上性能外，碳納米管在催化、磁學(xué)及儲(chǔ)能材料領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用潛力。楊春巍等[86]研究了PtRu/MWCNT的電催化性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)超聲處理的碳納米管負(fù)載的PtRu雙金屬催化劑對(duì)甲醇有較好的電催化活性。冒麗等[87]研究了Cu1-xNix/MWCNT復(fù)合材料的磁性能，結(jié)果顯示隨銅鎳合金中鎳含量增加，復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度增大，矯頑力減小。Yuan等[88]發(fā)現(xiàn)Pd/MWCNT能夠顯著提高鎂基復(fù)合材料的儲(chǔ)氫性能，Mg95-Pd3/MWCNT2在473K下僅需100s就能達(dá)到其飽和吸氫量(6.67%)，其脫氫活化能相比MgH2也顯著降低。

4 結(jié)束語(yǔ)

碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料是隨著碳納米管的出現(xiàn)而發(fā)展起來(lái)的，其歷史很短，雖然經(jīng)過(guò)近年來(lái)的探索和研究，在制備工藝等方面取得了一定的進(jìn)步，但該材料的性能與理論值相比仍差距較大，其潛力還遠(yuǎn)未發(fā)揮出來(lái)。目前，由于分散困難，復(fù)合材料中碳納米管的添加量很低，碳管的分散性已成為制約該材料發(fā)展的瓶頸；另一方面，碳管、基體之間的界面對(duì)材料的影響也成為一個(gè)重要的問(wèn)題。鑒于此，今后碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究應(yīng)當(dāng)注重以下方面：

(1)碳納米管的預(yù)處理。降低碳管本身的團(tuán)聚傾向是提高其在金屬基體中分散性的途徑之一，該法主要是對(duì)碳管進(jìn)行表面改性以降低它們之間的范德華力，如功能化或表面包覆等。當(dāng)前雖然有大量文獻(xiàn)對(duì)碳納米管的表面改性進(jìn)行了報(bào)道，但針對(duì)金屬基復(fù)合材料的碳納米管批量處理技術(shù)并不多。

(2)碳納米管在金屬基體中的分散工藝。研究碳納米管的加入方式，探索新的分散方法，從而使碳管在基體中盡可能分布均勻。

(3)界面研究。碳管與基體間的界面相組成、界面微區(qū)元素分布與增強(qiáng)相、基體合金成分之間以及復(fù)合材料性能的關(guān)系都尚不明確，需要加強(qiáng)這些方面的研究。

(4)基礎(chǔ)理論研究。碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的性能相比基體得到明顯提升，但其強(qiáng)化機(jī)理，熱、電和阻尼等行為機(jī)制依然不是很清楚，還有待深入。

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Progress in Research on Carbon Nanotube Reinforced Metal Matrix Composites

HE Tian-bing1，HU Ren-wei2，HE Xiao-lei1，LI Pei-yong1

(1 Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095,China;2 The Headquarters of the General Staff of the Aviation Department Equipment Development Office,Beijing 100082,China)

Carbon nanotube reinforced metal matrix composites (CNT/MMCs) owing to high specific strength and specific elastic modulus as well as exceptional thermal and electrical properties, possess great potential in aerospace applications. Based on the analysis on the published literatures, the processing techniques and the CNT/metal interface research advances was evaluated,and some typical properties were summarized. It is pointed out that, the dispersion of carbon nanotubes, and interfacial characteristics between CNT and metal matrix would be mainly important research areas in future.

carbon nanotubes (CNTs);metal matrix composites (MMCs);processing technique;dispersion;interface

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.10.015

TB333

A

1001-4381(2015)10-0091-11

2014-05-23;

2014-12-12

李沛勇(1967—)，男，研究員，博士，主要從事金屬阻尼材料、高溫鋁合金及鋁基復(fù)合材料的研究，聯(lián)系地址：北京市81信箱2分箱(100095)，E-mail: pyli@vip.163.com