李 芬，雷 濤，楊 瑩，張彥平，魏 進，楊光輝

(1 哈爾濱理工大學 化學與環(huán)境工程學院，哈爾濱 150040；2 河北工業(yè)大學 土木工程學院，天津 300401)

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納米氧化銅的制備及其室溫脫除H2S的性能研究

李 芬1，雷 濤1，楊 瑩1，張彥平2，魏 進1，楊光輝1

(1 哈爾濱理工大學 化學與環(huán)境工程學院，哈爾濱 150040；2 河北工業(yè)大學 土木工程學院，天津 300401)

采用液相沉淀和固相反應法制備納米氧化銅，借助XRD，XPS，TEM和BET等手段分析納米氧化銅的結構，并考察結構對H2S脫除性能的影響。結果表明：改變制備工藝參數可獲得不同晶粒尺寸的納米氧化銅，隨著晶粒尺寸的增大，材料的脫硫活性明顯下降，其中晶粒尺寸為9.3nm的CuO的脫硫性能最好，H2S穿透時間可達270min；納米氧化銅由于晶粒尺寸小導致的少量團聚對脫硫活性未產生明顯影響，但其表面氧空位的出現和銅元素周圍電子密度的下降有利于提高脫硫性能；納米氧化銅的比表面積相差較小時，對脫硫活性的影響不顯著，但如果顆粒堆積形成的不規(guī)則孔分布較窄，且同時存在著開放和收縮兩種孔結構時，有利于H2S的脫除。

納米材料；氧化銅；結構；室溫脫硫；硫化氫

1 實驗

1.1 樣品制備

液相沉淀法具體制備過程如下：稱取一定量硝酸銅和氫氧化鈉固體，分別溶于適量水中。按無水乙醇與硝酸銅溶液體積比為1∶1加入無水乙醇。在一定的沉淀溫度下勻速地將氫氧化鈉溶液緩慢加入到硝酸銅溶液中，攪拌一定時間，陳化、過濾、洗滌，至洗出液的pH值接近7為止，80℃烘干4h。在馬弗爐中300℃焙燒1h制得納米氧化銅。本實驗通過控制攪拌時間、原料濃度、沉淀劑用量和沉淀溫度等工藝參數，制備出4個氧化銅粉體樣品，具體制備工藝參數見表1。

表1 液相沉淀法的制備工藝參數

固相反應法制備過程如下：首先將硝酸銅固體(7.3g)和氫氧化鈉固體(2.8g)分別研磨5min，隨后混合繼續(xù)研磨10min左右，最終將獲得的黑色物質洗滌、過濾，至洗出液的pH值接近7為止，烘干制得納米氧化銅粉體，樣品編號為S5。購買的分析純氧化銅樣品編號為A6。

1.2 表征

采用XRD-6000的X射線衍射儀測試材料的晶型和平均粒徑；利用H-7650透射電子顯微鏡觀測納米氧化銅的形貌與顆粒大??；PHI5700 ESCA型X射線光電子能譜儀研究材料的表面組成及化學狀態(tài)；ASAP2020比表面積及孔隙分析儀完成材料比表面積和孔結構的測試，樣品比表面積采用BET法計算，孔體積和孔徑分布采用BJH法計算。

1.3 脫硫實驗

將制備的粉體在20MPa下壓成片，砸碎，篩出0.250～0.425mm的小顆粒。稱取小顆粒0.1000g±0.0050g，裝入長450mm，內徑6mm的石英反應器中。將H2S標準氣體(1425mg/m3±5.0mg/m3，氮氣配制)在室溫條件下以25mL/min的流速從反應器上部進入，利用PGM-1700有毒氣體檢測儀每隔一段時間對反應器出口氣體中H2S濃度進行檢測，當出氣中H2S濃度(C)超過10.0mg/m3時停止實驗，這段時間定義為H2S穿透時間。利用H2S穿透時間來評價納米氧化銅脫除H2S的性能，簡稱脫硫性能。硫容大小采用燃燒-酸堿滴定法測定[18]。

2 結果與分析

2.1 納米氧化銅的晶粒尺寸和脫硫性能分析

并購重組一直是研究的熱點領域，在國內外趨勢的變動影響下，國內這些方向的業(yè)務也越發(fā)的頻繁。國外的一些學者研究中，Paul和James分析了并購重組中遇到的主要問題。分析認為信息不對稱是影響的重要問題。國內的一些學者也做了相關的研究。袁洋認為面臨財務困境的企業(yè)，進行經濟結構調整能夠幫助企業(yè)自身解決這個難題。劉凌波結合經濟新常態(tài)的背景，分析了資產管理公司的作用與職能，可以在并購重組方面有更大的發(fā)展。馮晨楠從新的角度分析了資產管理公司的不良資產處置業(yè)務，嘗試了信托的角度。

圖1 納米銅氧化物的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of nano-copper oxide

圖2 納米氧化銅的穿透時間曲線Fig.2 The breakthrough time curves of nano-CuO

圖3 納米氧化銅的TEM照片 (a)L4；(b)S5；(c)A6Fig.3 TEM images of nano-CuO (a)L4；(b)S5；(c)A6

由圖2可見，分析純氧化銅A6的晶粒尺寸最大為35.0nm，該樣品的穿透時間最短，只有幾分鐘；樣品L1的晶粒尺寸為28.5nm，脫硫活性略優(yōu)于A6，但穿透時間也僅為24min；與L1相比較，晶粒尺寸分別為16.5，20.1nm的L2和L3樣品，穿透時間在140min左右；晶粒尺寸為9.7nm的L4和9.3nm的S5，脫硫性能最好，二者的穿透時間分別為250min和270min(硫容分別6.3%和6.8%)。說明納米氧化銅的粒徑減小，脫硫性能明顯提高。進一步分析發(fā)現，樣品L4和S5的晶粒大小接近，可硫容卻相差了7.0%左右，說明納米氧化銅的其他結構性質會影響其脫硫性能。鑒于此，選擇樣品的晶粒尺寸接近，脫硫性能較好的L4和S5，以及脫硫性能最差的樣品A6進行表面性質和孔結構分析，以尋找影響材料脫硫性能的其他結構因素。

2.2 表面形貌分析

制備出的納米粉體存放過程中容易通過團聚引起顆粒長大導致脫硫性能下降。XRD測得的材料粒徑是一次粒子即原始晶粒的尺寸，而TEM測得團聚以后材料的顆粒尺寸。樣品L4，S5和A6的TEM照片如圖3所示。

由圖3可見，三個樣品的顆粒均呈不規(guī)則形狀，其中樣品L4的顆粒分散性良好，顆粒尺寸在10～20nm范圍內。樣品S5的顆粒尺寸較小，在5～15nm范圍內，有少量團聚。TEM照片顯示的L4和S5樣品的顆粒尺寸與XRD測試結果相近。圖3(c)觀察到的A6樣品顆粒大小不等，與XRD測試結果相比較，顆粒尺寸偏大，約為30～100nm，說明團聚現象嚴重。結合圖2的數據進一步說明納米氧化銅的顆粒尺寸小有利于脫硫活性的提高，并且少量團聚不影響其脫除H2S的性能。

2.3 表面性質分析

使用XPS分析氧化銅表面元素狀態(tài)，圖4為Cu2p譜圖，譜圖均用C1s(284.6eV)標準譜圖進行了校正。由圖4可見，樣品L4，S5和A6的Cu2p譜圖與文獻報道的純氧化銅中Cu2p譜圖的峰形相似[16]，都存在Cu2+特有的伴峰；三個樣品的Cu2p3/2結合能在935.0eV附近，與文獻報道的Cu(OH)2的Cu2p3/2結合能接近[19]，但高于CuO的Cu2p3/2的結合能(933.8eV)。XRD測試已表明，樣品L4，S5和A6的體相結構均為CuO，且Cu(OH)2的分解溫度在134.5～150.2℃[19]，樣品L4在300℃時焙燒1h，所以材料表面不存在Cu(OH)2。分析Cu2p3/2結合能偏高的原因，認為制備的納米氧化銅的晶格未變，但表面吸附了電負性大的非金屬元素，導致銅元素周圍電子密度的下降，氧化銅的Cu2p3/2結合能偏高，銅元素吸引電子趨勢加大，而H2S作為電子受體更有利于吸附在納米氧化銅的表面。全譜測試表明L4，S5和A6樣品表面只有C和O兩種非金屬元素，因此對O譜圖進行擬合分析，擬合結果見表2。

圖4 Cu2p的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Cu2p

SampleL4S5A6Cu∶O(totaloxygen)0．500．760．36Latticeoxygen∶hydroxyloxygen∶adsorbedoxygen63．8∶26．0∶10．263．1∶27．8∶9．161．8∶24．2∶14．0Cu∶O(latticeoxygen)0．771．220．59

2.4 比表面積和孔結構分析

納米氧化銅本身不具有孔結構，本研究采用氮吸附方法測得的孔結構，實際上是納米氧化銅粉體經壓片后堆積形成的不規(guī)則孔，而這些孔是H2S能否進入0.250～0.425mm納米氧化銅顆粒內部的通道，即脫除H2S過程中，氧化銅能否充分利用。圖5為氧化銅的吸附脫附等溫線。根據Brunauer的分類，三個樣品均屬于典型的(Ⅳ)型等溫線。由圖5(a)和圖5(b)可見，樣品S5的吸附量要大于L4。吸附開始階段兩個樣品均隨著相對壓力的增加吸附量增大，但吸附速率較慢，說明單分子層的吸附量較少；當P/P0超過0.7后，吸附量隨著相對壓力的增大快速增加，材料開始發(fā)生多分子層的吸附，此處吸附脫附等溫線不重合，且不平行，脫附曲線較陡，出現滯后回線。根據Kelvin方程對Ⅳ型等溫線的回線說明，認為圖5(a)和圖5(b)中的等溫線回線是E類和A類兩種回線疊加的結果。具有A類回線的吸附劑存在兩端開口的“圓筒孔”，具有E類回線的吸附劑存在“墨水瓶”結構的收縮孔，說明納米氧化銅顆粒L4和S5同時具有“圓筒孔”和“墨水瓶”兩種孔結構。此外，S5吸附等溫線的CD段斜率(見圖5(b))要高于樣品L4吸附等溫線的CD段斜率(見圖5(a))，這說明樣品S5的孔分布比較窄，中孔的大小均一。由圖5(c)可見，樣品A6的吸附脫附等溫線在低壓區(qū)隨著相對壓力的增加吸附量增大，在P/P0為0.3時，脫附曲線即開始出現滯后現象，且吸附量隨相對壓力的變化緩慢增加，這說明樣品A6的孔分布比較寬，中孔的大小不均，在P/P0接近1時，吸附量突增，認為樣品A6中存在層狀結構的狹縫孔，但與樣品L4和S5相比較，高壓端吸附量較小，驗證了樣品A6的吸附性能較差。

圖5 納米氧化銅的吸附-脫附等溫線 (a)L4；(b)S5；(c)A6Fig.5 Adsorption-desorption isotherm of nano-CuO (a)L4；(b)S5；(c)A6

表3列出了氧化銅比表面積和孔結構的數據。

表3 納米氧化銅比表面積和孔結構數據

由表3可知，樣品A6的比表面積和孔體積較小，樣品S5的比表面積和孔體積略低于樣品L4。表4孔徑分布數據顯示樣品L4的大部分孔集中在5～15nm的范圍內，約占總孔體積的83.8%；而20～60nm和5nm以下的孔所占比例較小，分別為1.46%和1.11%；樣品S5在10～15nm的孔體積占總孔體積的25.9%，15～20nm的孔體積占總孔體積的24.7%，20～60nm的孔體積占總孔體積的30.3%，5～10nm和2～5nm的孔體積所占比例相對較小，分別占總孔體積12.9%和6.18%，這說明S5樣品在10～60nm范圍內中孔的大小均一，進一步驗證了材料的孔分布比較窄；有研究顯示[23,24]，較大的孔為氣體進入材料內部的通道，雖然樣品L4的孔集中分布在5～15nm范圍內，但20nm以上孔體積較小，不利于氣體進入到材料內部；而樣品S5在20～60nm范圍內的孔分布均勻，含H2S氣體能順利進入CuO顆粒內部發(fā)生反應，使20nm以下的孔能被充分利用，因此樣品S5吸附H2S的效果要好于L4；A6雖然存在60nm以上的大孔，但孔體積和表面積均較小，所以不利于H2S的脫除。綜上所述，納米氧化銅的比表面積和孔體積大小相近時，孔結構中孔徑分布的差異是影響其脫硫活性的主要原因。

表4 納米氧化銅孔徑分布數據(%)

3 結論

(1)所制備的納米氧化銅均為單斜晶系純氧化銅，其脫硫性能要優(yōu)于分析純氧化銅，其中固相反應法制備的9.3nm的 CuO(S5)脫硫性能最好，H2S穿透時間可達270min，與液相沉淀法制備的9.7nm的CuO(L4)相比較，脫硫性能提高7.0%左右。

(2)納米氧化銅的晶粒尺寸和比表面積的大小與脫硫活性呈現出負相關性；晶粒尺寸小易使材料出現團聚現象，但少量的團聚不影響其脫硫性能。

(3)當納米氧化銅的晶粒尺寸接近時，材料的表面性質及孔結構等與其脫硫性能密切相關。當納米氧化銅表面有銅空位時，則不利于H2S的脫除，但材料表面存在氧空位，且堆積的孔分布比較窄，同時具有開放的“圓筒孔”和收縮的“墨水瓶”結構的孔，則更有利于CuO與H2S的反應。

(4)所制備的納米氧化銅脫硫性能要好于已報道的納米鋅基脫硫劑。兩種制備方法相比較，固相反應法制備納米氧化銅工藝更為簡單，且不需要焙燒過程，因此更適合進行工業(yè)推廣。

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Preparation of Nano-CuO and Its Removal Performance of H2S at Room Temperature

LI Fen1，LEI Tao1，YANG Ying1,ZHANG Yan-ping2，WEI Jin1，YANG Guang-hui1

(1 College of Chemical and Environmental Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China;2 School of Civil Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China)

Nano-CuO was prepared by methods of liquid-phase precipitation and solid state reaction. The structure of nano-CuO was analyzed by XRD, XPS, TEM and BET techniques, and the effect of the structure of nano-CuO on the removing performance of H2S was also studied. The results indicate that various crystal size nano-CuO can be prepared by changing preparation process parameters. The desulfurization performance of nano-CuO decreases significantly with the increases of crystal size. The nano-CuO with the crystal size of 9.3 nm exhibits the best desulfurization performance, and the breakthrough time of H2S can reach 270 min. A small amount cluster caused by small crystal size has a little impact on the desulfurization activity of nano-CuO. However, the appearance of oxygen vacancies on the copper oxide surface and the decrease of electron cloud density around the copper are beneficial to the improving of desulfurization performance of nano-CuO. When the specific surface area is a little different,the effect on the desulfurization activity of nano-CuO is not obvious. But the removal of H2S can be improved when the irregular pore formed by grain accumulation distribution is narrow, and the open and contraction pore structures exist at the same time.

nanomaterial;copper oxide;structure;desulfurization at room temperature;hydrogen sulfide

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.10.001

X701.3

A

1001-4381(2015)10-0001-06

國家自然科學基金項目(51108144)；黑龍江省自然科學基金項目資助(E201146)；綠色化工技術黑龍江省高等學?？萍紕?chuàng)新團隊(2014TD007)

2014-02-10;

2014-11-15

李芬(1975—)，女，教授，現從事脫臭技術研究，聯系地址：哈爾濱市香坊區(qū)林園路4號哈爾濱理工大學南區(qū)化學與環(huán)境工程學院(150040)，E-mail: 82851859@126.com