彭小芹，劉 朝，李 三，蔣 雁，曾 路

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400045)

堿激發(fā)鋼渣-礦渣膠凝材料凝結(jié)硬化性能研究*

彭小芹?，劉 朝，李 三，蔣 雁，曾 路

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400045)

通過對膠凝材料強度、水化熱的測定和對水化產(chǎn)物種類及表觀形貌的分析，探討了緩凝劑和鋼渣摻量對堿激發(fā)鋼渣-礦渣膠凝材料性能的影響，并對其水化特性進行了研究.結(jié)果表明：鋼渣摻量為40%、礦渣摻量為60%時，外摻6%水玻璃激發(fā)劑和1%的K緩凝劑，所制得的膠凝材料的凝結(jié)時間和強度可以達到42.5 R普通硅酸鹽水泥的技術(shù)要求；堿激發(fā)鋼渣-礦渣膠凝材料的放熱特性與堿激發(fā)礦渣膠凝材料類似，具有放熱量小的特點；鋼渣與礦渣組合有利于膠凝體系水化進程的發(fā)展，兩者具有相互促進的作用.

性能；鋼渣-礦渣；膠凝材料；堿激發(fā)；水化產(chǎn)物

鋼渣是煉鋼時所產(chǎn)生的廢渣，其產(chǎn)量約占粗鋼產(chǎn)量的12%～15%.近年來，隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，鋼渣產(chǎn)量迅猛增長，2012年我國鋼渣產(chǎn)量約為1億t，但綜合利用率只有10%左右[1]，且多為低附加值的應(yīng)用，如填埋、作路基等，大量鋼渣被閑置堆積起來，對環(huán)境造成影響.

我國排放的鋼渣大多為轉(zhuǎn)爐鋼渣，其化學(xué)和礦物組成都與水泥熟料相近，含有較多的C2S(硅酸二鈣)和C3S(硅酸三鈣).但鋼渣的形成溫度(1 650 ℃)較高，且多為自然冷卻，常溫活性很低，因此，被稱為“過燒的水泥熟料”，具有潛在的膠凝活性[2].目前，多采用物理激發(fā)，化學(xué)激發(fā)等方法來激發(fā)鋼渣活性，但是鋼渣的化學(xué)成分波動較大，水化活性低，還可能產(chǎn)生安定性不良等問題[3-4]，這些都限制了鋼渣的實際應(yīng)用.

研究發(fā)現(xiàn)鋼渣與礦渣組合后，用水玻璃做激發(fā)劑能得到性能較好的膠凝材料[5].本文通過對堿激發(fā)鋼渣-礦渣膠凝材料(以下簡稱鋼渣-礦渣膠凝材料)強度的測試、反應(yīng)過程水化熱的測定、反應(yīng)產(chǎn)物的XRD和SEM分析，研究了鋼渣-礦渣膠凝材料的凝結(jié)硬化性能及其水化反應(yīng)的機理.探討了鋼渣作為膠凝材料使用的可行性和應(yīng)用前景.

1 原材料及實驗方法

1.1 原材料及配合比

實驗用鋼渣為萊蕪鋼廠的轉(zhuǎn)爐鋼渣，勃氏法測定比表面積476 m2/kg.礦渣為重慶鋼鐵廠的水淬高爐礦渣，勃氏法測定比表面積517 m2/kg.鋼渣與礦渣的化學(xué)成份見表1.激發(fā)劑為重慶井口化工廠生產(chǎn)的水玻璃，模數(shù)為2.64，用NaOH調(diào)整模數(shù)至1.3.

表1 鋼渣與礦渣化學(xué)組成

由表1可以得出，鋼渣堿度系數(shù)M=(CaO)/(SiO2+P2O5)=2.73>2.50，屬高堿度鋼渣，具有較高的水化活性[6].

表2給出了本實驗所用材料的配合比變化范圍，具體配合比見相應(yīng)實驗和圖表.

表2 鋼渣-礦渣膠凝材料配合比

注：激發(fā)劑、緩凝劑均以外摻法計量，其摻量以鋼渣和礦渣質(zhì)量和的百分數(shù)計.

圖1為鋼渣微粉的X射線衍射圖，可以看出鋼渣的主要礦物組成為C2S，C3S，Mayenite(鈣鋁石)，Al2O3和C2F(鐵酸鈣)等，其中C2S和C3S是鋼渣的主要活性成分.

2θ/(°)

1.2 實驗方法

膠凝材料的凝結(jié)時間測定參照GB/T 1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》從中水泥凝結(jié)時間測定方法，將水膠比固定為0.4.膠砂強度測試參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，水化熱測定參照GB/T 12959-2008《水泥水化熱測定方法》.

微觀測試采用凈漿試件，水膠比為0.4，標準養(yǎng)護至齡期后采用無水乙醇終止水化，并于60 ℃烘干.RigakuD/max-1200 X射線衍射儀(Cu靶)分析膠凝材料水化產(chǎn)物的礦物組成，TESCAN VEGA Ⅲ 掃描電子顯微鏡高真空條件下觀察膠凝材料水化產(chǎn)物的表觀形貌.

2 結(jié)果及分析

2.1 緩凝劑對膠凝材料凝結(jié)時間及強度的影響

鋼渣-礦渣膠凝材料組成中鋼渣和礦渣的質(zhì)量分數(shù)分別為40%和60%.不同緩凝劑對膠凝材料凝結(jié)時間及強度的影響見表3和圖2.

表3 緩凝劑對膠凝材料凝結(jié)時間的影響

組別

由表3可以看出，不摻緩凝劑的S0組凝結(jié)過快，因此，必須摻加緩凝劑調(diào)整凝結(jié)時間.5種緩凝劑中K和N的緩凝效果較好.當(dāng)K摻量為1%或N摻量為4%時，膠凝材料的凝結(jié)時間能夠滿足通用水泥初凝時間不早于45 min的要求.

由圖2可以看出，3種緩凝劑的摻量較低時，其對膠凝材料的抗壓強度的影響不大，隨著緩凝劑摻量的增大，膠凝材料的28 d抗壓強度均呈現(xiàn)不同程度的下降，說明緩凝劑對膠凝材料的28 d抗壓強度有一定的負面影響.摻K緩凝劑的A2組28 d抗壓強度達到S0組的94.3%，摻N緩凝劑的B3組28 d抗壓強度達到S0組的86.9%.綜合考慮凝結(jié)時間和強度，1%K緩凝劑的緩凝效果最優(yōu).以下研究均采用1%的K做緩凝劑.

K緩凝劑具有良好的緩凝效果是由于其所含的陽離子能夠與水玻璃發(fā)生反應(yīng)，迅速形成一種在堿性環(huán)境中相對穩(wěn)定的水化產(chǎn)物膜，該膜能包覆在礦渣顆粒表面，從而削弱堿組分中OH-對礦渣強烈的結(jié)構(gòu)解體作用[7]，也能包覆在鋼渣顆粒表面，減少鋼渣中Ca2+的溶出.隨著水化反應(yīng)的進行，水化產(chǎn)物包覆膜逐漸被破壞，鋼渣和礦渣的水化反應(yīng)得以繼續(xù)進行.

2.2 鋼渣摻量對膠凝材料強度的影響

圖3表示了摻1%K緩凝劑、6%水玻璃條件下，鋼渣摻量對膠凝材料的膠砂抗壓強度和抗折強度的影響.

鋼渣摻量/%

鋼渣摻量/%

隨著鋼渣摻量的增加，膠砂抗壓強度和抗折強度有不同程度的降低.根據(jù)相關(guān)文獻，鋼渣的水化反應(yīng)與礦渣的水化反應(yīng)能夠相互促進[5].由圖3(a)可以看出，當(dāng)鋼渣摻量低于30%時，抗壓強度下降較為緩慢，這是由于隨著鋼渣的增多，其不斷增強的水化作用在一定程度上補償了因礦渣減少對抗壓強度的負面影響.當(dāng)鋼渣摻量增加到40%時，這種補償作用達到最大，各齡期抗壓強度下降更為緩慢.當(dāng)鋼渣摻量超過40%時，除3 d強度之外，各齡期抗壓強度均大幅下降.這是由于鋼渣摻量較大時，其水化釋放的大量Ca2+難以被相對較少的礦渣吸收，礦渣和鋼渣的進一步水化均受到抑制，體系中膠凝性水化產(chǎn)物的生成量減少，硬化漿體的孔隙率增高，導(dǎo)致其強度降低較多.由圖3(b)可看出，隨著鋼渣摻量的增加，抗折強度逐漸降低的趨勢與抗壓強度大致相同.

摻40%鋼渣的膠凝材料的3 d，28 d抗壓強度分別為25 MPa，51.4 MPa;3 d，28 d抗折強度分別為4.03 MPa，8.32 MPa，均能達到42.5R普通硅酸鹽水泥的強度技術(shù)指標.在以后的研究中均采用鋼渣和礦渣的質(zhì)量分數(shù)分別為40%和60%.

2.3 鋼渣礦渣膠凝材料的水化放熱特性

分別對4組膠凝材料的水化熱進行測定，測定結(jié)果如圖4所示.圖中NS表示激發(fā)劑摻量.

T/h

由圖4可以看出，對照組普通硅酸鹽水泥的水化放熱曲線W4以下面積要明顯大于曲線W1，W2和W3，其放熱量為237.48 J/g，所以堿礦渣膠凝材料和鋼渣-礦渣膠凝材料的放熱量要低于普通硅酸鹽水泥.表明堿礦渣膠凝材料和鋼渣-礦渣膠凝材料具有水化放熱量低的優(yōu)點.對W1和W3兩種膠凝材料單位質(zhì)量的放熱量進行測定，發(fā)現(xiàn)水化反應(yīng)120 h后，在鋼渣摻量達到40%的情況下，W1的放熱量為127.08 J/g僅略低于W3的144.99 J/g，表

明鋼渣發(fā)生了水化反應(yīng)，對放熱有貢獻.兩者的放熱歷程基本相同，均在水化初期出現(xiàn)第一個放熱峰，10 h左右出現(xiàn)放熱低谷，在20 h左右出現(xiàn)第二個放熱峰.這可能是因為早期形成的各種水化產(chǎn)物包裹在未反應(yīng)的礦渣和鋼渣顆粒表面，隨著水化反應(yīng)的進行包裹層變厚，延緩了堿組分與鋼渣和礦渣的反應(yīng)，在圖4中表現(xiàn)為放熱速率降低[8].隨著反應(yīng)的持續(xù)進行，膜的滲透壓力變大，水化產(chǎn)物膜逐漸被破壞，鋼渣和礦渣的反應(yīng)速率增大，出現(xiàn)水化放熱峰.由圖4還可以看出，W2放熱峰要比W1后移，且峰值稍低，說明緩凝劑起到了延遲水化進程的作用.

2.4 堿激發(fā)純鋼渣的水化產(chǎn)物分析

為進一步研究鋼渣的水化過程，首先對堿激發(fā)純鋼渣的水化產(chǎn)物進行了微觀分析.圖5為堿激發(fā)鋼渣水化3 d，28 d時水化產(chǎn)物的XRD圖譜.圖6為堿激發(fā)鋼渣水化3 d，28 d時水化產(chǎn)物的SEM照片.由圖5可以看出3 d時，鋼渣已經(jīng)發(fā)生水化反應(yīng)，生成了C-S-H，C-S-A-H和托勃莫來石等水化產(chǎn)物.由圖6(a)可以看出，3 d時，鋼渣水化生成了少量六方板狀的Ca(OH)2晶體，但在相應(yīng)的XRD圖中Ca(OH)2的衍射峰強度很低，沒有標出，表明鋼渣水化初期釋放了Ca2+，但釋放量較少.

2θ/(°)

由圖5中28 d的XRD曲線還可以看出，鋼渣水化產(chǎn)物中C-S-H凝膠的衍射峰增多，有強度很高的Ca(OH)2衍射峰，還有CaAl12O19等復(fù)雜的水化產(chǎn)物，表明鋼渣的水化在持續(xù)進行.對應(yīng)圖6(b)可看到，鋼渣水化28 d后，生成了大量片狀的Ca(OH)2晶體和絮凝狀的C-S-H凝膠.鋼渣28d的水化產(chǎn)物XRD圖中仍有C2S和C3S衍射峰的存在，這表明堿激發(fā)純鋼渣不能完全激發(fā)其活性，需要考慮與其他材料組合.

2.5 堿激發(fā)鋼渣-礦渣膠凝材料的水化產(chǎn)物分析

圖7為堿激發(fā)鋼渣-礦渣膠凝材料水化3 d,28 d時水化產(chǎn)物的XRD圖譜.圖8為堿激發(fā)鋼渣-礦渣膠凝材料水化3 d,28 d時水化產(chǎn)物的SEM照片.由圖7可以看出，鋼渣-礦渣膠凝材料水化3 d后，生成了C-S-H凝膠和C-S-A-H(鋁硅酸鈣)等水化產(chǎn)物，但鋼渣水化不完全，仍然有較多的C2S、C3S存在.由圖8(a)可以看出，膠凝材料水化產(chǎn)生了大量的絮凝狀C-S-H凝膠，結(jié)構(gòu)較為松散.鋼渣發(fā)生了水化反應(yīng)，但水化進程較慢，部分鋼渣顆粒外層生成了少量的水化產(chǎn)物附著在顆粒表面(如8(a)點h)，這與XRD的分析結(jié)果相吻合.由圖7還能看出，28 d水化產(chǎn)物的XRD圖中新出現(xiàn)了沸石類礦物，且C3S的衍射峰消失，這表明隨著時間的延長，膠凝材料的水化產(chǎn)物增多，鋼渣的主要活性成分逐漸發(fā)生水化反應(yīng)，活性礦物減少.由圖8(b)可以看出，28 d時絮凝狀物質(zhì)消失，形成一個非常密實的板狀結(jié)構(gòu).

(a) 3 d

(b) 28 d

2θ/(°)

(a) 3 d

(b) 28 d

圖7和圖8中均未發(fā)現(xiàn)有Ca(OH)2晶體存在，這可能是因為鋼渣水化產(chǎn)生的Ca(OH)2提供了Ca2+和OH-.OH-能夠提高液相的堿度，加速了礦渣結(jié)構(gòu)的解體.礦渣中鈣的含量較低，解體后的礦渣吸收了鋼渣水化產(chǎn)生的Ca2+，生成了大量的水化產(chǎn)物.礦渣吸收了溶液中的Ca2+后，使得Ca2+的濃度降低，這又促進了鋼渣的進一步水化反應(yīng)[5]，因此可以認為堿激發(fā)鋼渣和礦渣對水化反應(yīng)起到了較好的相互促進的作用，有利于膠凝體系水化進程的發(fā)展.

3 結(jié) 論

1)在6%水玻璃激發(fā)下，當(dāng)鋼渣摻量為40%、礦渣摻量為60%時，以1%K做緩凝劑，鋼渣-礦渣膠凝材料28 d抗壓強度達到51.4 MPa，其凝結(jié)時間和力學(xué)性能可以滿足42.5R普通硅酸鹽水泥的技術(shù)指標.

2)堿鋼渣-礦渣膠凝材料的水化放熱特性與堿礦渣膠凝材料類似，放熱量遠小于普通硅酸鹽水泥，加緩凝劑能夠有效延遲放熱峰并減小放熱量.

3)堿激發(fā)純鋼渣不能完全激發(fā)鋼渣活性，鋼渣水化后生成了大量片狀的Ca(OH)2晶體和絮凝狀的C-S-H凝膠，鋼渣-礦渣膠凝材料的水化產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)有Ca(OH)2存在.鋼渣與礦渣組合有利于膠凝體系水化進程的發(fā)展，兩者具有相互促進的作用.

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Research on the Setting and Hardening Performance of Alkali-activated Steel Slag-slag Based Cementitious Materials

PENG Xiao-qin?, LIU Chao, LI San, JIANG Yan, ZENG Lu

(College of Materials Science and Engineering; Chongqing Univ，Chongqing 400045, China)

The effect of retarders, the dosage of steel slag on the properties of alkali-activated steel slag-slag based cementitious materials and the hydration characteristics of complex binding material were studied by the determination of strength and hydration heat evolution as well as type of hydration products and micromorphology of hardened paste. The results show that the properties of the setting time and the strength of binding material, with a composition of steel slag of 40%, blast furnace slag of 60 %, alkali activator of 6% and retarder K of 1%, can match the standard of grade 42.5R ordinary Portland cement. The hydration heat release characteristics of alkali-activated steel slag-slag based cementitious materials are similar to alkali-activated slag cement, and the accumulative heat is limited. Steel slag and slag have a positive interaction, and the combination is beneficial to the development of the hydration process of the system.

properties; steel slag-slag; cementitious materials; alkali activated; hydration products

1674-2974(2015)06-0047-06

2014-07-28

國家自然科學(xué)基金資助項目(50972171)，National Natural Science Foundation of China(50972171) ；科技部國際合作項目(2009DFR50450)；重慶大學(xué)大型設(shè)備開放基金資助項目(2013121513)

彭小芹(1956-)，女，四川岳池人，重慶大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師

?通訊聯(lián)系人，E-mail:pxq01@cqu.edu.cn

TQ172.78

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