李立清，劉 颯，梁 鑫，劉 崢

（中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

1，2－二氯乙烷主要用于有機(jī)合成、金屬清洗、塑料粘接等領(lǐng)域，常溫下極易揮發(fā)同時具有刺激性，人類長期接觸會引起急慢性中毒［1］．活性炭因孔隙結(jié)構(gòu)豐富，比表面積巨大的特點(diǎn)，成為優(yōu)良的吸附劑［2－3］．

微波加熱在整個物體內(nèi)同時進(jìn)行，溫度均勻且梯度小，相對于傳統(tǒng)加熱方式具有快速、便宜、高效特點(diǎn)［4］．近年來微波加熱被用于改變活性炭物化性質(zhì)，以提高其吸附能力．楊斌武等［5］采用微波改性活性炭進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，發(fā)現(xiàn)改性后活性炭比表面積未發(fā)生明顯地變化，總孔容略有減小，表面堿性基團(tuán)數(shù)量和N元素含量明顯增加．Liu Qingsong等［6］研究了微波改性活性炭對水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附，發(fā)現(xiàn)改性后活性炭的酸性基團(tuán)消失，堿性基團(tuán)增加，同時吸附速率和吸附量都有顯著提高．Huang Lihui等［7］對微波改性活性炭去除水中的對稱土霉素進(jìn)行了研究（又稱土霉素），發(fā)現(xiàn)微波改性使活性炭具有更大的微孔孔容，能顯著提高活性炭的吸附能力．Hejazifar M 等［8］通過微波改性活性炭對水溶液中龍膽紫的去除實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)改性活性炭的吸附能力是商業(yè)活性炭的兩倍多．目前的研究局限于微波改性活性炭對硫氧化物和水溶液中污染物的去除，很少有學(xué)者研究微波改性對活性炭吸附有機(jī)氣體的影響．

本研究采用微波高溫?zé)Y(jié)爐分別在600℃，700℃、800 ℃對商業(yè)活性炭進(jìn)行改性，分析不同改性條件對活性炭物化性質(zhì)的影響；通過活性炭對1，2－二氯乙烷的吸附實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行吸附平衡分析，從灰色關(guān)聯(lián)角度分析活性炭的物化性質(zhì)對1，2－二氯乙烷吸附量的影響，同時進(jìn)行吸附動力學(xué)分析．

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1．1 活性炭制備

預(yù)處理：用電子天平（JA1203N，上海精密科學(xué)儀器有限公司）稱取商業(yè)活性炭（河南長葛利民活性炭有限公司RS－5型）200g，置于盛有500mL 去離子水的燒杯中，用電子萬用爐（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）煮沸30min并輕輕攪拌，再用去離子水洗滌至上層液清亮，濾出后置于真空干燥箱（DZF 型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠），在110 ℃恒溫干燥24h，該樣品記為AC－0．

微波改性：用微波高溫?zé)Y(jié)爐（WZ3／2．45 型，長沙隆泰科技有限公司），在微波頻率2．45GHz，氮?dú)饬髁?00mL·min－1的氣氛下，選取600 ℃，700℃，800 ℃3個溫度對10g AC－0分別加熱30min，冷卻后置于真空干燥箱中，在110℃恒溫干燥24h，所得樣品分別記為AC－600，AC－700，AC－800．

1．2 活性炭表征

結(jié)構(gòu)特性表征：測試計(jì)算活性炭的比表面積及孔容．采用低溫氮?dú)馕椒?，利用比表面積及孔徑分析儀SA3100（BECKMAN COULTER，USA）測定77K 時氮?dú)庠诨钚蕴可系奈降葴鼐€．采用BET法計(jì)算比表面積；T－plot法計(jì)算微孔比表面積和微孔孔容；BJH 法得到中孔孔容、大孔孔容；在相對壓力0．981 4時，將液氮吸附量換算成液氮體積得到總孔容．

表面基團(tuán)表征：采用Boehm 滴定法測出活性炭表面的酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、羧基和酚羥基的數(shù)量．采用NEXUS670傅立葉變換紅外光譜儀（Nicolet，USA）對炭樣表面的基團(tuán)進(jìn)行分析．

1．3 吸附實(shí)驗(yàn)

圖1為固定床吸附裝置，該裝置由配氣系統(tǒng)、固定吸附床、恒溫系統(tǒng)（恒溫水箱，DC1015，上海天平儀器公司）和測試系統(tǒng)（氣相色譜儀，SP－6890型，山東魯能瑞虹化學(xué)儀器公司）組成．在真空泵的作用下，空氣經(jīng)硅膠干燥器，一部分穿過微型噴淋區(qū)和恒溫區(qū)得到飽和有機(jī)蒸汽，一部分進(jìn)入混合箱，與飽和有機(jī)蒸汽充分混合．通過閥門調(diào)節(jié)干燥空氣含量，改變被吸附氣體的濃度．混合氣體經(jīng)真空泵進(jìn)入裝有活性炭的石英管吸附柱（內(nèi)徑1．1cm，高16cm），通過恒溫水箱控制吸附柱溫度．吸附柱進(jìn)氣濃度和出氣濃度利用氣相色譜儀監(jiān)測，當(dāng)出氣濃度與進(jìn)氣濃度相同，并保持30 min 以上時，視為達(dá)到平衡狀態(tài)［9－10］．實(shí)驗(yàn)分別取4種活性炭4g，在吸附溫度10℃，選取1，2－二氯乙烷（分析純AR，純度≥99．0%，上海山浦化工有限公司）5 個濃度4．51，10．31，15．15，51．85和103．36g·m－3，測試4種活性炭的飽和吸附量，進(jìn)而得出等溫吸附曲線；同時在濃度5 000×106（22．1g·m－3）時，測試活性炭的動態(tài)吸附量，測試時間120min．

圖1 固定床吸附裝置Fig．1 Fixed bed experiment device

2 結(jié)果與討論

2．1 改性對活性炭的影響

2．1．1 結(jié)構(gòu)特性

活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，比較表中數(shù)據(jù)可知：改性后活性炭的比表面積、總孔容、中孔孔容、大孔孔容都有所減小；微孔比表面積都增大；微孔孔容隨改性溫度升高逐漸減小，在600 ℃和700 ℃時高于原始活性炭，這是由于微波輻照后許多閉塞的微孔被打開［11］；在800℃時低于原始活性炭AC－0，這可能是溫度過高導(dǎo)致了微孔塌陷．總孔容為微孔孔容，中孔孔容，大孔孔容三者之和，從它們的相對含量可以看出，微孔孔容對總孔容的貢獻(xiàn)最多．

表1 活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab．1 Pore structure parameters of activated carbon

2．1．2 表面基團(tuán)

Boehm滴定結(jié)果見表2，由表可知：隨著溫度的升高，酸性基團(tuán)、酚羥基和羧基的含量逐漸降低，800°C時含量為零，這是由于在微波的高溫照射下酸性含氧基團(tuán)不穩(wěn)定被分解［12］；堿性基團(tuán)的含量隨溫度升高逐漸增多．這表明，微波改性會使表面酸性基團(tuán)減少，堿性基團(tuán)增多，且溫度越高表面堿性基團(tuán)越多．

表2 Boehm滴定結(jié)果Tab．2 Results of Boehm titration

活性炭的紅外光譜見圖2，由圖可見，AC－0，AC－600，AC－700在3 550～3 200cm－1處，形成一個寬而強(qiáng)的吸收峰，表明存在O－H 的伸縮振動，羥基形成了氫鍵的締合峰，而AC－800在3 500～3 300cm－1處形成了中等強(qiáng)度的雙峰，是伯胺的N－H 伸縮振動吸收峰，說明在800℃時O－H 已不存在，這與Boehm 滴定結(jié)果一致；1 250～1 020cm－1處的吸收峰表明存在脂肪胺C－N的伸縮振動，在800℃時吸收峰強(qiáng)度較大，表明C－N含量較高．整體來看，AC－600，AC－700的圖譜峰形與AC－0差別不大，但吸收特征峰的強(qiáng)度都在降低，表明在600℃，700 ℃時活性炭表面基團(tuán)沒有被完全破壞，但含量都比原始活性炭少；AC－800的峰強(qiáng)峰形都與AC－0有較大差異，表明在800℃時活性炭表面基團(tuán)被分解重組，O－H 已被分解，C－N含量升高．

圖2 活性炭的紅外光譜Fig．2 FTIR spectra of activated carbon

2．2 等溫吸附線

圖3為10℃下活性炭對1，2－二氯乙烷的等溫吸附線，由圖可知，在相同的吸附溫度下，不同活性炭的吸附量存在差異，飽和吸附量的大小順序?yàn)椋篈C－800＞AC－700＞AC－600＞AC－0．說明微波改性可以提高活性炭對1，2－二氯乙烷的吸附量，改性溫度越高，吸附量越大．

圖3 不同活性炭對1，2－二氯乙烷的吸附等溫線Fig．3 Adsorption isotherms of 1，2－dichloroethane onto activated carbon

本 研 究 采 用Langmuir 模 型［13］，F(xiàn)reundlich 模型［14］和D－R模型［15］對等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行深入分析．

Langmuir模型表達(dá)式為：

式中：ce為被吸附氣體的平衡濃度，g·m－3；qe為吸附平衡時刻的吸附量，mg·g－1；qmax為單分子層飽和吸附量，mg·g－1；kL為Langmuir常數(shù)，m3·g－1，反應(yīng)吸附強(qiáng)度．

Freundlich模型表達(dá)式為：

式中：ce，qe同上；kF為Freundlich常數(shù)，mg·g－1，反應(yīng)吸附容量；n為反應(yīng)吸附作用強(qiáng)度的常數(shù)．

D－R模型表達(dá)式為：

式中：qe同上；ρ為1，2－二氯乙烷氣體在10℃時的密度，4．181 mg·mL－1；q0為微孔極限吸附量，mg·g－1；E為吸附質(zhì)的特征吸附能，kJ·mol－1；P0，P分別為飽和蒸氣壓和平衡壓力，Pa；R為氣體常數(shù)，8．314J·mol－1·K－1；T為絕對溫度，K．

等溫吸附模型擬合數(shù)據(jù)見表3，由表可知，Langmuir方程能很好地?cái)M合1，2－二氯乙烷在活性炭上的吸附（R2＞0．99）．Freundlich 方程的kF越大，表示有更多的活性吸附位［16］；0＜1／n＜1 表示有利吸附［17］．從D－R方程的擬合數(shù)據(jù)可以看出，AC－0對1，2－二氯乙烷的吸附能稍大于16kJ·mol－1，在16～40kJ·mol－1之間時，可以推斷AC－0對1，2－二氯乙烷的吸附過程介于物理吸附與化學(xué)吸 附 之 間［18－19］，主要為物理吸附；改性活性炭對1，2－二氯乙烷的吸附能在8～16kJ·mol－1之間時，表示改性活性炭對1，2－二氯乙烷的吸附主要為物理吸附［19］．

表3 Langmuir，F(xiàn)reundlich和D－R方程的擬合參數(shù)Tab．3 The fitting parameters of Langmuir，F(xiàn)reundlich and D－R equations

2．3 影響吸附量的因素分析

灰色關(guān)聯(lián)分析［20］方法，是根據(jù)因素之間發(fā)展趨勢的相似或相異程度（灰色關(guān)聯(lián)度），衡量因素間關(guān)聯(lián)程度的一種方法．定義如下：

選取n個樣本，各樣本有m個比較數(shù)列，設(shè)參考序列（母序列）為X0＝｛x0（k），k＝1，2，…，n｝，比較序列（子序列）為Xi＝｛xi（k），k＝1，2，…，n｝，（i＝1，2，…，m）．則X0與Xi的灰色關(guān)聯(lián)度ξ（X0，Xi）為：

式中：｜x0（k）－xi（k）｜表示k樣本的X0與Xi的絕對差；－xi（k）｜分別為所有絕對差中的最小和最大值；ρ為分辨系數(shù)，ρ∈［0，1］．

為了探究改性活性炭中影響吸附量的因素，以Langmuir方程擬合所得改性活性炭的qmax為母序列，改性活性炭的比表面積、微孔比表面積、總孔容、微孔孔容、中孔孔容、大孔孔容、酸性基團(tuán)、酚羥基、羧基、堿性基團(tuán)為10組子序列．選取AC－600為參照數(shù)列，對原始數(shù)據(jù)序列初值化處理，將各個數(shù)量按照其參照數(shù)列的意義無量綱化，選取ρ為0．5［21］，計(jì)算改性后活性炭物化性質(zhì)對平衡吸附量的灰色關(guān)聯(lián)度，計(jì)算結(jié)果如表4．

表4 改性活性炭性質(zhì)對平衡吸附量的灰色關(guān)聯(lián)度Tab．4 Grey relational degrees of properties of modified activated carbon with equilibrium adsorption capacity

由表4可知，影響平衡吸附量的關(guān)聯(lián)度排序?yàn)椋罕缺砻娣e＞總孔容＞微孔比表面積＞微孔孔容＞大孔孔容＞中孔孔容＞堿性基團(tuán)＞羧基＞酸性基團(tuán)＞酚羥基．由此可知，對吸附量的影響因素中，活性炭的物理結(jié)構(gòu)大于表面基團(tuán)，故推斷該吸附過程主要為物理吸附，這與D－R 方程分析結(jié)果一致．

2．4 吸附動力學(xué)

活性炭對1，2－二氯乙烷的動態(tài)吸附曲線見圖4．分別用準(zhǔn)一階動力學(xué)模型［22］和準(zhǔn)二階動力學(xué)模型［23］對動態(tài)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬分析．

圖4 動態(tài)吸附曲線Fig．4 The dynamic adsorption curves of activated carbon

準(zhǔn)一階動力學(xué)模型為：

準(zhǔn)二階動力學(xué)模型為：

式中：qe為吸附平衡時刻的吸附量，mg·g－1；qt為吸附時刻t的吸附量，mg·g－1；qe，cal為模型預(yù)測的平衡吸附量，mg·g－1；k1為準(zhǔn)一階動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，min－1；k2為準(zhǔn)二階動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，g·mg－1·min－1．

準(zhǔn)一、二階動力學(xué)模型擬合的結(jié)果見表5，由表可知，準(zhǔn)一階動力學(xué)模型比準(zhǔn)二階動力學(xué)模型能更好的描述活性炭對1，2－二氯乙烷的吸附（R2＞0．99）．這表明：活性炭對1，2－二氯乙烷的吸附過程中，化學(xué)吸附的影響很小［24］，主要為物理吸附，與上文分析結(jié)果一致．

表5 準(zhǔn)一、二階動力學(xué)方程參數(shù)Tab．5 The parameters of pseudo－first－order kinetics model and pseudo－second－order kinetics model

3 結(jié) 論

1）微波改性后活性炭表面酸性基團(tuán)減少，堿性基團(tuán)增多，且溫度越高表面堿性基團(tuán)越多；比表面積、總孔容、中孔孔容、大孔孔容都有所減??；微孔比表面積增加；微孔孔容隨溫度升高逐漸減小．

2）微波改性后，活性炭對1，2－二氯乙烷的吸附量都有所提高，且改性溫度越高，吸附量越大．Langmuir模型能很好地描述1，2－二氯乙烷在活性炭上的吸附．

3）微波改性活性炭物理結(jié)構(gòu)對吸附量的影響大于表面基團(tuán)，影響吸附量的因素排序?yàn)椋罕缺砻娣e＞總孔容＞微孔比表面積＞微孔孔容＞大孔孔容＞中孔孔容＞堿性基團(tuán)＞羧基＞酸性基團(tuán)＞酚羥基．

4）活性炭對1，2－二氯乙烷的吸附主要為物理吸附．

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