何德良，常新園，熊 英，劉芙蓉，李 菲，陳范才

（湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410082）

氫同位素的分離與濃縮是核燃料循環(huán)、聚變反應堆、聚變 裂變混合堆中必須解決的重要問題之一．到目前為止，雖然國內外學者對其進行了大量的實驗與理論研究，已發(fā)展出了低溫蒸餾、氣相色譜、激光分離、薄膜滲透、熱擴散等分離方法［1－4］．但是由于其難以分離提純的原因，氘、氚的價格仍很昂貴．電解法是目前國外正在應用的處理含氚廢水較為有效的方法之一，電解法濃縮氘高效、節(jié)能、環(huán)保．尤其近年來發(fā)展成熟的SPE（solid polymer electrolyte）電解池具有體積更小、電流密度與電解效率更高、氣體純度更高、使用壽命更長、系統(tǒng)工藝也更簡單等優(yōu)點，而且不會產生放射性廢物，獲得的氣體純度很高，大大減輕了后續(xù)精餾工藝氣體純化的壓力．不同的電催化材料電解時氕、氘在電極表面選擇性析出的比例不同．其中影響電解水制氫效率的主要因素是由堿性條件下析氫反應（HER）和析氧反應（OER）高過電位而引起的高能耗［5］，尤其是析氫電極即陰極電極材料．其中由析氫反應（HER）引起的能耗占相當大的一部分．為了降低反應高能耗問題，在選擇合適的析氫反應電極材料時應遵循：1）電極材料必須具有高催化活性．2）電極材料的機械性能、電化學性能穩(wěn)定．

鎳由于具有特殊的d層電子結構，被公認為是具有最高電化學活性的金屬［6］，在堿性介質中，也具有良好的耐蝕性，因此選用鎳及鎳合金用作為堿性溶液中析氫反應陰極材料，泡沫鎳基合金涂層電極的孔隙尺寸設計為0．3～0．4mm，并具有多層結構．這種特殊的三維多孔結構使其與其他電極相比具有豐富的比表面積，鍍層表面豐富，有利于提高氫析出反應（hydrogen evolution reaction，HER）催化性能．但是目前尚缺一種有效評價電極材料分離提純氕、氘能力的方法，以便能夠快速而又有效地尋找合適的電極材料．為此，本文建立一種電解水分離系數的測定方法，并應用于堿性條件下泡沫鎳基電極電解重水溶液的分離系數的測定，考察不同電極材料電解水時對氕氘的分離性能．

分離系數的大小反映了電催化材料的分離能力，在僅含有氕氘二種氫同位素的體系中分離系數定義為液相中的氕氘比除以氣相中的氘氫比，其表達式為：

式中：n1，l（D）和n1，g（D）分別為液相和氣相中的氘元素的物質的量，n2，l（H）和n2，g（H）分別為液相和氣相中氕元素的物質的量，“l(fā)”表示液相，“g”表示氣相［7］．

根據分離系數的公式，對電催化材料進行測試時，必須分別檢測出氣相中的氕氘比和液相中的氕氘比．M．HAMMERLI和W．J．OLMSTEAD 報道了使用在線質譜法和折射儀法分別檢測氣相和液相中的氕氘含量［8］，該檢測系統(tǒng)復雜龐大，不適合普通實驗室環(huán)境．KRETSCHMER 等的研究報道中液相和氣相中的氕氘含量都是通過質譜檢測，但是其中檢測系統(tǒng)涉及到較復雜的管路連接，不適于在普通實驗室建立該體系［9］．也有不少文獻單獨報道了氣相和液相中氕氘含量的檢測．周俊波研究組進行了低溫下氣相氕氘的分離及檢測［10］，但并未涉及到液相中氕氘含量的檢測和分離系數的測定．日本學者Yoshinori Kawamura等報道了低溫下氣相色譜法分析檢測氫同位素［11］．李桂花和鄭彥巍等報道了紅外光譜法測定中等濃度重水含量［12］．Kne?－zevi?報道了紅外光譜法測試重水濃度［13］．這些文獻中報道的方法基本上都是針對純水體系的檢測，不適應于電解堿性混合水體系（氫氧化鉀的混合水溶液）的測定．

本文在液氮低溫冷卻下，根據氘氣（D2）、氘化氫（HD）和氫氣（H2）的氣相色譜特征，建立了檢測氣相中氘氣（D2）、氘化氫（HD）和氫氣（H2）的工作曲線，根據堿性條件下液態(tài)D2O，HDO 和H2O 的紅外光譜特征，建立了檢測堿性混合水體系的液相中D－O 和H－O 的工作曲線．當對堿性氧化氘／氧化氫混合水溶液進行電解時，可分別測定電解產生的混合氣體中的氕氘比（n1，g（D）／n2，g（H））和電解后堿性混合水溶液中的氕氘比（n1，l（D）／n2，l（H）），根據氣相中的氕氘比和液相中的氕氘比按式（1）計算得到不同電極材料電解堿性D2O／H2O 混合水溶液時的分離系數．并將該方法應用于測定幾種泡沫鎳基電極材料電解水時的分離系數．

1 實驗部分

1．1 儀器和試劑

電解槽（自制），直流電源，氣相色譜（島津GC－2014C），紅外分光光度計（TJ270－30A），散熱器，改性泡沫鎳基電極，電流表，液氮，液氮罐，氦氣（載氣），自制氧化鋁改性不銹鋼填充柱（2根）．重水（百靈威，含D 量99．8%），氫氧化鉀（AR，國藥試劑）．

1．2 堿性混合水的紅外光譜測試

水中的3種成份H2O，HDO 和D2O 之間能快速建立平衡反應H2O＋D2O＝2HDO，顯然，水中氘原子總含量與3種成份的含量存在關系．紅外光譜測試的原理是基于水分子中氫氧鍵和氘氧鍵的伸縮振動和彎曲振動而對紅外光產生吸收．薄膜法測試水的紅外光譜時，薄膜中的每一個氫氧鍵和氘氧鍵都會有吸收．無論所形成的薄膜有多薄，該薄膜都是由若干個水分子重疊得到的厚度，那么薄膜中氫氧鍵和氘氧鍵的含量與其對紅外的吸收強度之間就會存在一定的關系．經本實驗證明，在對含中等濃度范圍的重水進行紅外光譜測試時，存在如式（2）的關系．

取一系列體積的重水V1，l（D2O）和 輕 水V2，l（H2O）配制氫氧化鉀質量分數為30%的堿性混合水標準溶液．V1，l（D2O）／［V1，l（D2O）＋V2，l（H2O）］值的變化范圍為65%～90%．采用液膜法測試了不同重水含量的堿性混合水溶液的紅外光譜特征．

1．3 混和氣體的氣相色譜測試

氫同位素性質尤其是化學性質的差異較小，然而通過已有的實驗研究發(fā)現：在氫同位素吸收／吸附法分離中，它們之間在一定的實驗條件下表現出不同的吸附行為．Katorski等［14－15］介紹了通過變量分離與相關數學近似來求解氫同位素分子在吸附劑上的轉動- 振動能以及分離因子的思路，其求解過程較為復雜，得到的理論計算值比實驗測得值要高得多．雖然模型需要進一步的修正與完善．但是可以從簡化的計算結果中定性地解釋和指導氫同位素吸附分離實驗中氫同位素氣體分子之間的選擇性吸附差異與溫度、壓力及分子零點能之間的依賴關系．同位素氣體分子的電子本征能量函數和核間距相同，因此力常數相同．然而由于約化質量不同，所以諧振頻率不同．另外，對于輕同位素分子，約化質量μ越小，零點能E0越大；同位素分子越重，振動能級越密集，零點能E0越小，在吸附劑表面容易被吸附．所以吸附劑是優(yōu)先吸附重的氫同位素氣體分子，因為吸附相中較輕的吸附質分子具有較高的量子能態(tài)．其次，溫度越低，氫同位素氣體組份之間的選擇性越大，這也是實驗中選擇液氮溫度吸附（65K）的原因．

本文在低溫下（65K），以氦氣為載氣的改性氧化鋁所制分離柱能導致氫、氘同分異構體的核自旋發(fā)生分離．因為溫度在64～77．3K 時，HD／O－H2分離系數一致從而難以分離開．但是氧化鋁表面的催化劑使鄰 -對位快速互變，從而使沿著分離柱相對運動而引起部分鄰 對位同分異構體在一定時間間隔內失去平衡（保留時間）而出現單峰．因為HD 不受影響，進而使H2，HD 和D2得以分離［16］．

本文使用二個相同規(guī)格和型號的電解槽同時電解純輕水和含氘量99．8%的重水，分別制取純凈H2和D2配制成一系列的V1，g（D2）／［V1，g（D2）＋V2，g（H2）］（同溫同壓下體積之比等于物質的量之比，即n1，g（D2）／［n1，g（D2）＋n2，g（H2）］）為不同值的標準樣品．氣相色譜分離檢測H2，HD 和D2的基本實驗參數：TCD 檢測器溫度，100℃；最大橋流值，100mA；填充柱和參比柱長，3m；柱溫，－196 ℃；柱箱溫度，60 ℃；進樣口溫度，80 ℃；進樣量，1mL；載氣流速，30mL／min．

1．4 改性泡沫鎳基材料的電解分離性能測試

電解試驗采用寬8mm，長45mm 的改性泡沫鎳作為陰極，同種材料的泡沫鎳材料作為陽極，質量分數為30%的氫氧化鉀混合水溶液作為電解質．

采用紅外光譜法分析電解后堿性混合水溶液的紅外光譜特征，并根據液相氕氘比的工作曲線確定液相中的氕氘比．采用低溫氣相色譜檢測氣相中D2，HD 和H2的含量，并計算得到氣相中的氕氘比．根據電解后氣相中的氕氘比和液相中的氕氘比，按式（1）計算不同電極材料的分離系數．

2 結果與討論

2．1 堿性混合水中氘氫比的工作曲線

利用紅外光譜法多次測試所配制的標準溶液，圖1所示為65%～90%標準溶液的紅外測試圖譜．從圖中可以看出，氫氧鍵的最大吸收在3 444cm－1處，將氕氧鍵在3 444 cm－1處的透光率記為T（OH），氘氧鍵的最大吸收在2 544cm－1處，氕氧鍵在2 544cm－1處的透光率記為T（OD）．根據DO 鍵和H－O 鍵在最大吸收波數處的透過率與它們的含量可以實現液相中氕氘含量地測試．

考慮到氫氧化鉀中的氫氧鍵，并根據V1，l（D2O）和V2，l（H2O）可計算各標準溶液中的D－O 和H－O 之間的含量比．

式中：n1，l（OD）為液相中氘氧鍵的物質的量；n2，l（OH）為液相中氫氧鍵的物質的量；n1，l（D2O）為液相中重水的物質的量；n2，l（H2O）為液相中輕水的物質的量；n3，l（KOH）為氫氧化鉀的物質的量．

圖1 標準溶液的紅外測試圖Fig．1 The IR curves of standard solution

以T1，l（OD）／［T1，l（OD）＋T2，l（OH）］為 橫 坐標，以n1，l（OD）／［n1，l（OD）＋n2，l（OH）］為縱坐標建立工作曲線（如圖2）．通過線性回歸分析可得液相中的工作曲線為：

式中：X為T1，l（OD）／［T1，l（OD）＋T2，l（OH）］值，Y為n1，l（OD）／［n1，l（OD）＋n2，l（OH）］值，T1，l（OD）和T2，l（OH）分別為待測溶液中氘氧鍵和氫氧鍵紅外光最大吸收波長處的透過率．

圖2 液相中的測試工作曲線Fig．2 The work line of determination in liquid phase

2．2 氣相中各組分的測試工作曲線

圖3為V1，g（D2）／［V1．g（D2）＋V2，g（H2）］（65%～90%）的標準樣品色譜測試層疊圖．等量的不同物質因熱導系數不同而具有不同的響應值，同種物質不同量響應峰面積不同，相同的測試條件下，根據保留時間定性，峰面積定量，從而據此對D2，HD 和H23 種氣體物質定量．圖3 中保留時間最長的為D2，其次是因H2和D2混合過程中發(fā)生交換的極少量的HD，保留時間最短的是H2．

圖3 標準樣品氣相層疊圖Fig．3 The Tiered GC picture of standard sample

依據D2測試峰面積與摩爾量n1，g（D2）之間的關系建立并擬合出D2的工作曲線．根據所配標準樣品色譜測試數據，進樣量均為1mL，以D2響應峰面積為橫坐標，物質的量n1，g（D2）為縱坐標建立D2的工作曲線，擬合曲線如圖4（a），式中X1為D2響應峰面積，YD2為D2的摩爾量n1，g（D2）．曲線方程為：

同理依據H2測試峰面積與摩爾量n2，g（H2）之間的關系建立并擬合出H2的工作曲線．以H2響應峰面積為橫坐標，物質的量n2，g（H2）為縱坐標建立H2標準曲線，標準曲線如圖4（b）所示，式中X2為H2響應峰面積，YH2為H2的摩爾量n2，g（H2）．曲線方程為：

HD 標準氣體難以配制，而HD 分子是由1 個氫原子和1個氘原子組成的混合分子，它的響應值應處于氫分子和氘分子響應值的中間．為此，HD 標準曲線的建立通過取H2和D2響應峰面積的平均值作為HD 的響應峰面積［9］，即在同樣濃度下，HD 的響應峰面積＝（H2峰面積＋D2峰面積）／2．根據D2和H2響應峰面積計算出的HD 的響應峰面積為橫坐標，相應的摩爾量為縱坐標作標準曲線，如圖4（c），式中X3為HD 響應峰面積，YHD為HD 的摩爾量n3，g（HD）．曲線方程為：

圖4 氣相中各組分的測試工作曲線Fig．4 The work line of ingredients determination in gas phase

2．3 改性泡沫鎳基電極材料的氘氫分離系數

試驗中所測試的4種電極均為改性的泡沫鎳基電極，其編號及成份如下；N－O（wNi＝100%），N－F（wNi＝82．45%，wFe＝17．55%），N－M－C1（wNi＝72．45%，wMo＝26．02%，wCo＝1．53%），N－M－C2（wNi＝84．38%，wMo＝12．91%，wCo＝2．71%）．下面以N－F為例進一步說明分離系數的測試和計算．

電解后液相的紅外光譜測試結果TN－F（OD）／［TN－F（OD）＋TN－F（OH）］為0．528 3±0．007 1，將該值代入式（3）中得到：nN－F，l（OD）／［nN－F，l（OD）＋nN－F，l（OH）］為0．520 7±0．010 6，進一步得出nN－F，l（OD）／nN－F，l（OH）為1．086 3±0．045 0，即nN－F，l（D）／nN－F，l（H）為1．086 3±0．045 0．N－F作為電極材料電解所得的混合氣體的氣相色譜數據：S（D2）為4 155±5，S（H2）為18 535±7，S（HD）為28 111±10，將S（D2），S（H2）和S（HD）分別代入式（4）～（6）中得：nN－F，g（D2），nN－F，g（H2）和nN－F，g（HD）分別為：4．637±0．014×10－4mmol，2．832±0．001×10－2mmol和1．252±0．001×10－2mmol．代入式（7）

得nN－F，g（D）／nN－F，g（H）為0．194 4±0．000 1．將所得到的nN－F，l（D）／nN－F，l（H）和nN－F，g（D）／nN－F，g（H）值代入式（1）計算出電極材料N－F 的分離系數值為5．6．所有電極材料分離系數測試結果如表1所示．

表1 測試電極及其分離系數Tab．1 The determined electrode and their separation factors

為了驗證本實驗所建立的測試方法，對同一電極材料泡沫鎳基電極（N－M－C1）進行了24h連續(xù)電解試驗并測試其分離系數，每隔45 min測試一次，并繪制出分離系數隨時間的變化曲線，如圖5所示．有相關文獻報道分離系數隨電解電流密度的增大而增大，隨電解溫度的升高而減?。緶y試中恒定了電極面積和電解電壓，即電流密度恒定，并同時通過冷卻水以恒定電解溫度．從圖中可以看出所測試電極的分離系數值基本與電解時間無關，同時說明了該方法的可靠性．

圖5 分離系數隨時間的變化曲線Fig．5 The variation curve of separation factor with time

3 結 論

建立了一種使用泡沫鎳基電極電解堿性混合水溶液并測定其對氘、氫的分離系數的方法．其中，液相中的氘氫比測試使用薄膜法通過紅外光譜法定量，制樣簡單，測試速度快．氣相中的氘氫比測試使用廉價的氧化鋁經改性后作為填充柱填料，自制參比-分析雙柱在液氮冷卻下作為分離體系，H2，HD及D2經過分離體系后被TCD 檢測器檢測，H2，HD和D2分離效果良好，峰型尖銳．

該方法選擇性和重現性較好，且簡單易行，所需設備廉價．采用本方法所測試計算得到的分離系數與文獻報道結果基本一致，且偏差在5%以內．利用本測試方法能對電極材料分離能力做出評價和對比．

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