周紅燕 張 耀

石膏基材料由于具有生產(chǎn)能耗低、可循環(huán)利用等特點，已廣泛應用于墻體材料、抹灰材料及地坪材料。石膏緩凝劑是石膏使用過程中的重要添加劑。傳統(tǒng)的緩凝劑如檸檬酸、酒石酸和糖蜜等具有摻量大、緩凝作用有限、對石膏制品強度影響大的特點，而且適應性差[1]。蛋白類緩凝劑摻量低、對各種石膏的適應性都較強，是當前性能最優(yōu)異的石膏緩凝劑之一。相較于緩凝劑的復配，有關(guān)蛋白類石膏緩凝劑的研究略顯匱乏[2]。本文通過研究自制水解植物蛋白石膏緩凝劑與國產(chǎn)、進口蛋白類緩凝劑對石膏性能的影響，為國產(chǎn)石膏緩凝劑的改性、研發(fā)和應用提供一些建議。

1 實驗原材料與研究內(nèi)容

1.1 原材料

本實驗原材料主要為石膏與石膏緩凝劑，其中，石膏用長興脫硫石膏（以下簡稱石膏A）、進口脫硫石膏（以下簡稱石膏B）和新洋豐磷石膏（以下簡稱石膏C），石膏三相成分實驗結(jié)果見表1；石膏緩凝劑用實驗室自配水解植物蛋白緩凝劑（以下簡稱緩凝劑A）、進口Plast Retard PE緩凝劑（以下簡稱緩凝劑B）和蘇州新邦SG-12緩凝劑（以下簡稱緩凝劑C）。

表1 3 種石膏的三相測定值

1.2 研究內(nèi)容

以緩凝劑B 和C 兩種蛋白類石膏緩凝劑為參照，重點研究緩凝劑A 在不同摻量下對3 種石膏的性能影響，同時研究對不同石膏的緩凝效果影響及強度發(fā)展隨摻量變化的大致規(guī)律。通過使用I-Cal 8000 HPC 高精度水泥等溫量熱儀、D8-Foucs X 射線粉晶衍射儀、電導率測定儀分析典型摻量的測試試樣，探討緩凝劑的緩凝機理。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 緩凝劑摻量變化對不同石膏的緩凝時間影響

取緩凝劑A、B、C 按石膏用量的0.04%、0.08%、0.12% 和0.16% 分別摻入石膏A、石膏B、石膏C 中。石膏用量為200 g，手動攪拌2 min。

2.1.1 對石膏A緩凝時間的影響

按實驗方法研究3 種緩凝劑的不同摻量對脫硫石膏A 初凝時間的影響。通過實驗發(fā)現(xiàn)，在0.04%摻量時，緩凝劑A 和緩凝劑C 相比空白組（未添加緩凝劑的對照組）的緩凝時間分別延長8 和10 min，而緩凝劑B 則延長77 min。在此區(qū)間內(nèi)，緩凝劑A 與緩凝劑C 增長幅度并不明顯，而緩凝劑B 增長幅度明顯。相比0.04%的摻量，0.08%摻量時緩凝劑A 和緩凝劑C 時的緩凝時間分別延長26 和6 min，而緩凝劑B 則延長了63 min。在此區(qū)間內(nèi)，緩凝劑A 與緩凝劑C 的增長幅度仍不明顯，緩凝劑B 保持勻速增長。

相 比0.08% 的 摻 量，0.12% 摻量時緩凝劑A 延長57 min，增長率14.25 min/0.01%； 緩 凝 劑C 延長19 min，增長率4.75 min/0.01%；緩凝劑B延長56 min，增長率14.00 min/0.01%。

相 比0.12% 的 摻 量，0.16% 摻量時緩凝劑A 延長112 min，增長率28.00 min/0.01%；緩凝劑C則延長31 min，增長率19.75/0.01%；緩凝劑B 則延長88 min，增長率22.00 min/0.01%。

緩凝劑A 與緩凝劑C 在此區(qū)間增長率都有所提升，說明緩凝劑的緩凝效果明顯。

經(jīng)分析可知：緩凝效果從高到低為緩凝劑B、緩凝劑A、緩凝劑C；從0.08%摻量開始，緩凝劑A 的緩凝效果明顯提高；在0.16%摻量下對脫硫石膏A 的緩凝時間達到207 min。分析脫硫石膏A 的石膏三相可知，該石膏二水石膏含量偏高，實驗也證實在不加緩凝劑的情況下，其初凝時間只有4 min，且只有在0.12%摻量以上緩凝劑A 和緩凝劑C 的緩凝效果才開始顯現(xiàn)。

2.1.2 對石膏B緩凝時間的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，在0.04%摻量時，緩凝劑A 和緩凝劑C 相比空白組的緩凝時間分別延長7 和9 min，而緩凝劑B則延長101 min。在此區(qū)間內(nèi)，緩凝劑A 與緩凝劑C 增長幅度并不明顯，而緩凝劑B 增長幅度明顯。相比0.04%的摻量，0.08%摻量時緩凝劑A 和緩凝劑C 的緩凝時間分別延長19 和13 min，而緩凝劑B 延長43 min。在此區(qū)間內(nèi)，緩凝劑A 與緩凝劑C 增長幅度仍不明顯，緩凝劑B 增長幅度略下降。相比0.08%的摻量，0.12%摻量時緩凝劑A 延長60 min，增長率15.00 min/0.01%；緩凝劑C 延長8 min，增長率2.00 min/0.01%；緩凝劑B 延長66 min，增長率16.50 min/0.01%。相比0.12%的摻量，0.16%摻量時緩凝劑A延長99 min，增長率24.75 min/0.01%；緩凝劑C延長43 min，增長率10.75 min/0.01%；緩凝劑B延長14 min，增長率3.50 min/0.01%。緩凝劑A 與緩凝劑C 在此區(qū)間增長率都有所提升，說明緩凝劑的緩凝效果逐漸明顯。

分析結(jié)論：緩凝效果從高到低為緩凝劑B、A、C；從0.08%摻量開始，緩凝劑A 的緩凝效果明顯提高；在0.16%摻量下對脫硫石膏A 的緩凝時間達到185 min。分析多居安脫硫石膏的石膏三相可知，該石膏二水石膏含量略高，在不加緩凝劑的情況下初凝時間為6 min，在0.12%摻量以上時緩凝劑A 和C 的效果才開始顯現(xiàn)。

2.1.3 對石膏C緩凝時間的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，在0.04%摻量時緩凝劑A 和緩凝劑C 相比空白組的緩凝時間分別延長2 和15 min，緩凝劑B 僅延長27 min。在此區(qū)間內(nèi)，3 種石膏的緩凝效果都不佳。相比0.04%的摻量，0.08%摻量時緩凝劑A 和緩凝劑C 的緩凝時間分別延長12 和20 min，而緩凝劑B 則延長81 min。在此區(qū)間內(nèi)，緩凝劑A 與緩凝劑C 增長幅度依舊不明顯，緩凝劑B 的緩凝效果開始顯現(xiàn)。相比0.08%的摻量，0.12%摻量時緩凝劑A 延長23 min，增長率為5.75 min/0.01%； 緩 凝 劑C 延 長17 min，增長率為4.25 min/0.01%；緩 凝 劑B 延 長40 min，增 長 率10.00 min/0.01%。3 種石膏在此區(qū)間的緩凝效果增長平緩。相比0.12%的摻量，0.16%摻量時緩凝劑A 延長44 min，增長率11.00 min/0.01%；緩凝劑C 延長45 min，增長率11.25 min/0.01%；緩凝劑B 延長1 26 min，增長率31.50 min/0.01%。緩凝劑A 與緩凝劑C在此區(qū)間增長率都有所提升，說明緩凝劑的緩凝效果逐漸明顯。

分析得出結(jié)論：緩凝效果為緩凝劑B ＞緩凝劑C≈緩凝劑A；從0.12%摻量開始，3 種石膏的緩凝效果都明顯提高；0.16%摻量下的則緩凝劑A與緩凝劑C 達到施工所需緩凝時間。分析石膏C 的石膏三相可知，該石膏二水石膏含量高，在不加緩凝劑的情況下初凝時間為8 min。

綜合3 種石膏的緩凝效果可知，緩凝劑A 對脫硫石膏的緩凝效果較好，在0.12%摻量時基本可以達到施工要求的90 min，但是對磷石膏的緩凝效果較差，在0.16%摻量時才達到87 min，勉強可以應用于施工；緩凝劑C 對3 種石膏的緩凝效果都比較穩(wěn)定，但是都需要在0.16%摻量下達到90 min 方可用于施工；緩凝劑B 對3種石膏的緩凝效果一直保持穩(wěn)定且高效，在0.04%摻量下，對脫硫石膏的緩凝時間達到90 min 可用于施工。

由表1 數(shù)據(jù)得知，石膏B 的二水石膏含量最低，3 種緩凝劑對其緩凝效果最佳，其次是石膏C 和石膏A。實驗結(jié)果顯示，除緩凝劑B，另外2種緩凝劑對石膏A 的緩凝效果明顯優(yōu)于石膏C，因此分析緩凝劑A 對脫硫石膏的適應性略優(yōu)于磷石膏，但適當提高摻量也可用于磷石膏的實際應用。

對于緩凝劑B 穩(wěn)定高效的性能，初步推測是由于其緩凝劑分子的低分子量決定的。單位摻量下，在石膏溶液體系內(nèi)，緩凝劑B 較緩凝劑A 與緩凝劑C 分布著更多緩凝劑分子，阻止石膏晶核的成長，延遲結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)的形成。緩凝劑B 的小分子作用效果更加穩(wěn)定地延長了石膏的凝結(jié)時間。

2.2 緩凝劑摻量變化對不同石膏抗壓強度影響

取緩凝劑A、緩凝劑B、緩凝劑C 按石膏用量的0.04%、0.08%、0.12%和0.16%分別摻入石膏A、石膏B、石膏C 中，研究緩凝劑對石膏抗折抗壓強度的影響，測試石膏1 d 強度和絕干強度作為實驗數(shù)據(jù)。絕干強度實驗中試件在43 ℃烘箱中烘干4 d 至恒重，攪拌機攪拌時間3 min，成型模具尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。

石膏A 抗壓強度影響，可按實驗方法，研究3 種緩凝劑不同摻量對脫硫石膏A 抗壓強度的影響。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，3 種緩凝劑的1 d抗壓強度和絕干抗壓強度總體呈現(xiàn)隨摻量提高而縮減的規(guī)律。相比0.04%的摻量，0.16%摻量時緩凝劑A 的1 d強度縮減1.21 MPa，損失度18%，絕干強度縮減3.20 MPa，損失度19%；緩凝劑C 的1 d 強度縮減1.58 MPa，損失度24%，絕干強度縮減3.67 MPa，損失度23%；緩凝劑B 的1 d 強度縮減1.92 MPa，損失度32%，絕干強度縮減4.08 MPa，損失度24%。

以空白組為參考，3 種緩凝劑對脫硫石膏A 的抗壓強度影響排序為緩凝劑C ＞緩凝劑B ＞緩凝劑A。綜合以上數(shù)據(jù)可得，緩凝劑A 對石膏A 的強度影響最小，緩凝劑B 與緩凝劑C的影響效果相近，都略大。

對石膏B 抗壓強度影響，通過實驗可發(fā)現(xiàn)，3 種緩凝劑的1 d 抗壓強度以及絕干抗壓強度總體也呈現(xiàn)隨摻量提高而縮減的規(guī)律，并且與抗折強度一致。相比0.04%的摻量，0.16%摻量時緩凝劑A 的1 d 強度縮減2.66 MPa，損失度46%，絕干強度縮減3.43 MPa，損失度26%；緩凝劑C 的1 d 強度縮減2.14 MPa，損失度30%，絕干強度縮減3.19 MPa，損失度23%；緩凝劑B 的1 d 強度縮減2.06 MPa，損失度34%，絕干強度縮減4.00 MPa，損失度32%。

以空白組為參考，3 種緩凝劑對脫硫石膏A 的抗壓強度影響排序為緩凝劑C ＞緩凝劑B ＞緩凝劑A。綜合以上數(shù)據(jù)可得，緩凝劑C 對石膏B 的強度影響最小，緩凝劑B 與緩凝劑C的影響效果相近，都略大。

對石膏C 抗壓強度影響，可通過實驗，發(fā)現(xiàn)3 種緩凝劑的1 d 抗壓強度以及絕干抗壓強度總體呈現(xiàn)隨摻量提高而縮減的規(guī)律。相比0.04%的摻量，0.16%摻量時緩凝劑A 的1 d 強度縮減2.45 MPa，損失度37%，絕干強度縮減3.15 MPa，損失度28%；緩凝劑C 的1 d 強度縮減1.44 MPa，損失度32%，絕干強度縮減5.34 MPa，損失度42%；緩凝劑B 的1 d 強度縮減3.80 MPa，損失度55%，絕干強度縮減5.34 MPa，損失度42%。

以空白組為參考，3 種緩凝劑對石膏C 的抗壓影響排序為緩凝劑B ＞緩凝劑C ＞緩凝劑A。綜合以上數(shù)據(jù)可得，自制石膏緩凝劑的適應性超過國產(chǎn)緩凝劑C，與國外進口蛋白類緩凝劑差距不大。在0.16%摻量下，對適應性較好的脫硫石膏強度損失為20%，對適應性較差的磷石膏強度損失約為40%。

2.3 相關(guān)機理的推測與分析

利用水化熱分析緩凝劑宏觀緩凝機理，可以利用電導儀測定導電率分析液相離子濃度推測成核機理。對空白組、緩凝劑A 進行0.08%及0.16%這2 種摻量的水化熱分析，對比各自的水化熱曲線與空白組發(fā)現(xiàn)，放熱峰基本與緩凝時間對應，緩凝機理宏觀表現(xiàn)為石膏水化速率推遲。而水化速率峰值基本不變，可以判斷緩凝劑分子通過包覆作用延遲石膏水化進程，即緩凝效果的機理解釋不成立。因此，自制石膏緩凝劑的緩凝機理有可能是緩凝劑分子通過阻止二水石膏晶核成長，從而達到緩凝效果[3-5]。

研究緩凝劑對石膏水化、硬化性能的作用機理，可利用X 射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）分析并探究緩凝劑A 對石膏水化硬化性能的影響。通過XRD 峰圖與便攜文檔格式（Portable Document Format，PDF） 卡片對比檢索物質(zhì)組成，用Jade 軟件計算XRD 圖中的二水石膏晶粒尺寸，如表2 所示。

表2 0.08%、0.16%摻量下二水石膏晶粒尺寸

通過計算2 種摻量下二水石膏晶體的尺寸可以看出，緩凝劑起緩凝作用的同時會導致二水石膏晶粒尺寸縮小，而且基本趨勢表現(xiàn)為緩凝效果越好晶粒尺寸縮小越明顯。初步判斷是由于摻入緩凝劑后溶液過飽和度提高，臨界晶核數(shù)量增多，晶粒之間連接不緊密，使得石膏硬化體在宏觀上表現(xiàn)出應用性能的差距[6]。

測定石膏緩凝劑對石膏溶液電導率的影響，可以微觀角度分析緩凝劑的緩凝機理，選取0.08%、0.16%摻量下各緩凝劑A 與空白組對比。

根據(jù)溶解析晶理論分析，石膏脫水過程中電導率隨時間的變化分為兩個階段：第一階段電導率隨時間的變化速率可以間接反映脫水反應的速率；第二階段反映了流體中溶解離子的增多。

半水石膏溶解后，Ca2+和SO42-在溶液中形成過飽和溶液，當產(chǎn)生二水石膏晶核并不斷成長與周圍晶粒相互連接形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)時，液相中離子濃度迅速降低，電導率隨之突降。緩凝效果越好的緩凝劑，過飽和溶液中離子濃度越大，電導率越大[7-8]。因此，緩凝時間大致與電導率突變點相近。

3 結(jié)語

本文研究可知自制石膏緩凝劑對脫硫石膏適應性較好，在約0.12%摻量初凝時間即可顯效；對磷石膏的緩凝效果較差，僅在0.16%摻量下可顯效。自制石膏緩凝劑的作用機理主要是抑制二水石膏晶核的成長，延遲水化進程，即宏觀表現(xiàn)為放熱峰推遲及電導率曲線在短時間內(nèi)驟降。